碳酸鹽礦物溶蝕對(duì)頁(yè)巖孔隙的改造作用及其意義
——以川東地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖為例

梁運(yùn)培 陳 強(qiáng) 廖志偉 林 丹

1.煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·重慶大學(xué) 2. 重慶大學(xué)資源與安全學(xué)院 3.成都大學(xué)

0 引言

碳酸鹽礦物（方解石、白云石）作為頁(yè)巖中常見(jiàn)的重要礦物組分，既可以通過(guò)膠結(jié)作用充填孔隙空間，致使儲(chǔ)層致密化，又可以因其化學(xué)性質(zhì)活潑、酸性環(huán)境下極易發(fā)生溶蝕，使得頁(yè)巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)與力學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，從而對(duì)儲(chǔ)層地質(zhì)評(píng)價(jià)、滲流能力、增產(chǎn)改造等均產(chǎn)生重要的影響[1-5]。四川盆地東部、南部廣泛分布以下志留統(tǒng)龍馬溪組為代表的富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖，該套頁(yè)巖是我國(guó)目前頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)主力層位。龍馬溪組頁(yè)巖儲(chǔ)層碳酸鹽礦物成因主要包括自生成因、孔裂隙膠結(jié)、交代等[6-8]，不同成因的碳酸鹽礦物對(duì)儲(chǔ)集空間的改造作用存在著差異性?？琢蠲鞯萚9]通過(guò)成巖作用研究發(fā)現(xiàn)，龍馬溪組非儲(chǔ)層段頁(yè)巖的碳酸鹽膠結(jié)物含量明顯大于優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層段頁(yè)巖，認(rèn)為碳酸鹽礦物膠結(jié)作用是儲(chǔ)層致密化的重要原因，而碳酸鹽礦物交代作用對(duì)儲(chǔ)滲能力影響較小；郭芪恒等[10]對(duì)比分析了川東地區(qū)與川南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖碳酸鹽礦物特征，發(fā)現(xiàn)碳酸鹽礦物含量大于10%時(shí)，孔隙度隨其含量增加而減小。此外，龍馬溪組頁(yè)巖大面積出露地表，基于露頭頁(yè)巖的野外地質(zhì)調(diào)查，為頁(yè)巖氣成藏機(jī)理與儲(chǔ)層地質(zhì)評(píng)價(jià)提供了重要基礎(chǔ)資料，然而露頭頁(yè)巖風(fēng)化過(guò)程中碳酸鹽礦物極易被溶蝕[11-12]，形成次生孔隙[13-14]，從而可能獲得不準(zhǔn)確的孔隙結(jié)構(gòu)與孔滲參數(shù)。在壓裂改造中，常使用鹽酸溶蝕頁(yè)巖儲(chǔ)層碳酸鹽礦物，通過(guò)改變孔隙結(jié)構(gòu)，以降低巖石強(qiáng)度與地層破裂壓力[15]，同時(shí)碳酸鹽礦物溶蝕孔可以進(jìn)一步提升頁(yè)巖基質(zhì)內(nèi)氣體擴(kuò)散能力[16-17]。綜上所述，碳酸鹽礦物的微觀特征及其溶蝕作用涉及頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)各個(gè)環(huán)節(jié)，然而現(xiàn)階段相關(guān)研究則較少，尚不能揭示碳酸鹽礦物微觀特征與頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)變化之間的定量關(guān)系。為此，筆者選取川東地區(qū)龍馬溪組底部頁(yè)巖巖樣，利用稀鹽酸與頁(yè)巖碎塊樣，開(kāi)展了常溫常壓下的酸巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)；采用場(chǎng)發(fā)射電鏡、微CT以及低壓氮?dú)馕降确椒?，分析了碳酸鹽礦物溶蝕對(duì)頁(yè)巖微米/納米尺度孔隙的改造作用；在此基礎(chǔ)上，探討了碳酸鹽礦物溶蝕作用在頁(yè)巖巖石學(xué)定量表征、增產(chǎn)改造方面的指示意義。

1 實(shí)驗(yàn)樣品與實(shí)驗(yàn)流程

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

采樣點(diǎn)位于渝東南地區(qū)彭水縣長(zhǎng)灘鄉(xiāng)黑色頁(yè)巖新鮮露頭剖面，沿該剖面龍馬溪組底部地層共采集13個(gè)頁(yè)巖樣品，總量超過(guò)100 kg。對(duì)13個(gè)樣品分別開(kāi)展有機(jī)碳硫分析、X射線衍射礦物組成測(cè)試以及基于低壓氮?dú)馕椒ǖ募{米孔表征，分析結(jié)果表明，該地區(qū)頁(yè)巖樣品有機(jī)質(zhì)平均含量為4.0%，石英含量介于44.4%～59.0%，平均值為49.6%，黏土礦物含量介于23.6%～34.3%，平均值為28.1%，方解石、白云石屬次要礦物，含量分別介于0.1%～5.3%、2.8%～6.7%，同時(shí)納米孔體積介于0.017～0.025 cm3/g，表面積介于14.92～23.06 m2/g。對(duì)比分析認(rèn)為，該批次頁(yè)巖樣品有機(jī)碳含量、礦物組成及納米孔結(jié)構(gòu)等與焦石壩區(qū)塊龍馬溪組底部?jī)?yōu)質(zhì)頁(yè)巖具有類似特征[18]。

選取本批次樣品中的1件頁(yè)巖大塊（樣號(hào)C），制備場(chǎng)發(fā)射電鏡觀察實(shí)驗(yàn)所需樣品2件（樣號(hào)編號(hào)為C-S1、C-S2），剩余樣品破碎后，稱取100 g碎樣，均為分5組（樣品編號(hào)分別為C-1、C-2、C-3、C-4、C-5）。在地表氧化風(fēng)化條件下，黃鐵礦易發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生酸性水溶液，溶蝕碳酸鹽礦物，因此黃鐵礦元素的組成、碳酸鹽礦物的溶蝕孔發(fā)育情況可指示巖樣是否遭受風(fēng)化影響[13-14]。利用場(chǎng)發(fā)射電鏡及其配套X射線能譜儀，分析C-S1、C-S2頁(yè)巖樣品內(nèi)主要礦物的元素組成，并觀察微觀孔隙結(jié)構(gòu)與礦物形貌。元素分析結(jié)果顯示，頁(yè)巖樣品黃鐵礦不含氧元素，且場(chǎng)發(fā)射電鏡下未見(jiàn)明顯溶蝕孔發(fā)育，證實(shí)所使用的新鮮露頭頁(yè)巖未經(jīng)受明顯風(fēng)化作用，樣品物化特征與地下頁(yè)巖較一致。同時(shí)，對(duì)C-S1、C-S2頁(yè)巖樣品內(nèi)不同微觀區(qū)域的碳酸鹽晶粒開(kāi)展了元素組成分析，結(jié)果如表1所示。方解石能譜結(jié)果顯示，C原子數(shù)百分含量介于14%～18%，Ca原子數(shù)百分含量介于15%～33%，Ca原子數(shù)量遠(yuǎn)大于C原子，同時(shí)不含Mg、Fe等類質(zhì)同像替代物；白云石能譜結(jié)果顯示，Ca原子數(shù)百分含量介于13%～21%，Mg原子數(shù)百分含量介于9%～14%，同時(shí)成分中部分Mg被Fe替代，其原子數(shù)百分含量介于1%～8%。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

酸巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)前，準(zhǔn)確稱取樣號(hào)為C-1、C-2、C-3、C-4、C-5等5組實(shí)驗(yàn)的樣品質(zhì)量，然后按照固液比例1 g∶25 mL分別向各組實(shí)驗(yàn)加入5%濃度稀鹽酸，在常溫、常壓下開(kāi)展酸巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，其中C-1組反應(yīng)24 h、C-2組反應(yīng)48 h、C-3組反應(yīng)72 h、C-4組反應(yīng)96 h、C-5組反應(yīng)120 h。酸巖反應(yīng)結(jié)束后，取出頁(yè)巖樣品，烘干后稱取樣品質(zhì)量，根據(jù)反應(yīng)前后樣品質(zhì)量變化，計(jì)算不同反應(yīng)時(shí)間下的頁(yè)巖溶蝕率；同時(shí)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），檢測(cè)各組反應(yīng)結(jié)束后溶液中的陽(yáng)離子濃度，獲得不同反應(yīng)時(shí)間下的離子濃度。為確定酸巖反應(yīng)對(duì)頁(yè)巖礦物溶蝕性與孔隙改造作用，利用第C-5組反應(yīng)120 h后碎樣，分別開(kāi)展X射線衍射、微CT、低壓氮?dú)馕降葴y(cè)試，并與反應(yīng)前樣品（樣號(hào)C）的參數(shù)對(duì)比；同時(shí)，將已完成場(chǎng)發(fā)射電鏡觀察實(shí)驗(yàn)的頁(yè)巖樣品（樣號(hào)C-S1、C-S2）與稀鹽酸反應(yīng)120 h，然后取出、烘干，再利用場(chǎng)發(fā)射電鏡，原位對(duì)比觀察反應(yīng)后頁(yè)巖的礦物溶蝕類型、溶蝕孔特征等。為了獲取微米級(jí)溶蝕孔參數(shù)，對(duì)微CT與場(chǎng)發(fā)射電鏡圖像開(kāi)展閾值分割、孔隙提取、參數(shù)統(tǒng)計(jì)等圖像處理操作。

表1 頁(yè)巖碳酸鹽礦物化學(xué)組成的能譜測(cè)試結(jié)果表

2 溶蝕作用對(duì)微米/納米尺度孔隙的改造

2.1 酸巖反應(yīng)過(guò)程礦物溶蝕性

酸巖反應(yīng)過(guò)程頁(yè)巖樣品溶蝕率與陽(yáng)離子釋放情況如圖1所示。反應(yīng)72 h時(shí)，溶蝕率為6.9%，反應(yīng)96 h、120 h后，溶蝕率分別為7.0%、6.9%，樣品重量不再隨時(shí)間減少（圖1-a），表明易酸溶礦物已被完全溶蝕。在酸性環(huán)境下，方解石、白云石穩(wěn)定性遠(yuǎn)小于其他礦物。因此方解石、白云石溶蝕是頁(yè)巖樣品質(zhì)量變化的最主要原因。在上述實(shí)驗(yàn)中，固（頁(yè)巖）液（稀鹽酸）比例為1 g∶25 mL，對(duì)于碳酸鹽礦物含量低于15%的頁(yè)巖樣品，可以保證稀鹽酸足量，并能夠完全溶蝕頁(yè)巖樣品內(nèi)的碳酸鹽礦物。根據(jù)酸巖反應(yīng)過(guò)程溶液中陽(yáng)離子濃度數(shù)據(jù)（圖1-b～f），可以看出Ca2+、Mg2+最大濃度分別達(dá)1 353.6、286.9 mg/L，遠(yuǎn)大于 Si4+、Na+、K+。Ca2+、Mg2+賦存于碳酸鹽礦物，Si4+、Na+、K+等3種離子分布于長(zhǎng)石、黏土礦物。因此與方解石、白云石溶蝕程度相比，長(zhǎng)石、黏土礦物等次穩(wěn)定性組分的溶蝕量可以忽略不計(jì)。

圖1 稀鹽酸—頁(yè)巖溶蝕反應(yīng)溶蝕率與陽(yáng)離子濃度變化圖

表2 稀鹽酸—頁(yè)巖溶蝕反應(yīng)前后礦物含量數(shù)據(jù)表

為進(jìn)一步確定酸巖反應(yīng)條件下各礦物的溶蝕性，采用X射線衍射對(duì)比分析了酸巖反應(yīng)前（樣號(hào)C）、反應(yīng)120 h后（樣號(hào)C-5）頁(yè)巖樣品礦物組成，結(jié)果如表2所示。對(duì)于原始樣品，方解石、白云石含量大致相等，分別為4.7%、4.3%，鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石含量分別為4.8%、10.6%，黏土礦物含量為26.5%，以伊利石為主；稀鹽酸反應(yīng)120 h后，方解石、白云石的X射線衍射峰消失，表明其已完全溶蝕，而長(zhǎng)石、伊利石的衍射峰未發(fā)生明顯變化，其含量未明顯減少，與溶液中陽(yáng)離子濃度測(cè)試結(jié)果一致，表明在酸巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中僅方解石、白云石發(fā)生了溶蝕。

2.2 微米級(jí)溶蝕孔形貌與分布

根據(jù)Klaver等[19]研究，為全面反映頁(yè)巖微觀結(jié)構(gòu)特征，電鏡觀察區(qū)域需大于100 μm×100 μm。本次樣品氬離子拋光、觀察區(qū)域的面積大于1 mm×1 mm，遠(yuǎn)大于其推薦的代表性圖像采集視域。在稀鹽酸—頁(yè)巖反應(yīng)前，采用場(chǎng)發(fā)射電鏡觀察氬離子拋光后的樣品表面，總體結(jié)構(gòu)十分致密，幾乎未觀測(cè)到微米級(jí)孔隙（圖2-a～d），也未發(fā)現(xiàn)明顯的微米級(jí)有機(jī)質(zhì)條帶。利用標(biāo)志性礦物（如較大粒徑的“草莓狀”黃鐵礦）確定當(dāng)前觀察視域位置，以有助于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)前后的原位對(duì)比分析。酸巖反應(yīng)120 h后，樣品表面出現(xiàn)密集的溶蝕孔（圖2-e～h），經(jīng)對(duì)非反應(yīng)性礦物的能譜鑒定與原位對(duì)比分析，可以確認(rèn)長(zhǎng)石、黏土礦物等均保持原始狀態(tài)，未見(jiàn)溶解、脫落現(xiàn)象（圖2-f、h），從而與陽(yáng)離子濃度數(shù)據(jù)、X射線衍射礦物數(shù)據(jù)相互對(duì)應(yīng)，證實(shí)了溶蝕孔全部來(lái)自于方解石、白云石。

溶蝕孔的密度值遠(yuǎn)低于其他造巖礦物，在場(chǎng)發(fā)射電鏡背散射成像模式下，孔隙與礦物具有很大的灰度值差異，極大增加了圖像處理軟件對(duì)孔隙分割、提取的精度。利用Avizo圖像處理軟件，對(duì)圖2-e～h中各溶蝕孔分割、提取，得到如圖3所示的溶蝕孔分布及定量統(tǒng)計(jì)結(jié)果，圖3中相鄰孔隙連通時(shí)將呈同一渲染色彩，多種渲染顏色表明，各溶蝕孔之間平面連通性極差?；谲浖亩拷y(tǒng)計(jì)功能，計(jì)算了較大觀察視域內(nèi)的面孔率，其值介于6.1%～8.2%，該平均值與酸溶蝕前后質(zhì)量變化率6.9%（圖1-a）十分接近，進(jìn)一步證實(shí)在圖2中放大倍數(shù)下，已能觀測(cè)到絕大多數(shù)碳酸鹽礦物溶蝕孔。

圖2 酸巖反應(yīng)前后場(chǎng)發(fā)射電鏡照片

圖3 樣品C-S1與C-S2酸巖反應(yīng)120 h后溶蝕孔圖像

圖4 樣品C-5碳酸鹽礦物溶蝕孔的微CT三維重構(gòu)及孔徑分布圖

為了更直觀地展示碳酸鹽礦物溶蝕孔的三維空間分布，利用酸巖溶蝕反應(yīng)120 h后頁(yè)巖樣品C-5，制備直徑1 mm×長(zhǎng)度2 mm小柱樣，并對(duì)其開(kāi)展微CT掃描分析，獲得分辨率約1.0 μm微CT圖像，然后采用Avizo軟件分割、提取溶蝕孔（圖4）。對(duì)于反應(yīng)前原始樣品，幾乎不存在微米孔，因此，微CT掃描獲取的孔隙均可判定來(lái)源于酸巖溶蝕反應(yīng)。采用Avizo孔隙連通性分析功能，發(fā)現(xiàn)溶蝕孔未形成連通體，與掃描電鏡圖像表現(xiàn)出的極差連通性相互對(duì)應(yīng)（同一顏色代表同一類連通域）。圖4中溶蝕孔的體積分?jǐn)?shù)為6.8%，與圖1溶蝕率數(shù)據(jù)、圖3面孔率數(shù)據(jù)高度一致，證實(shí)微米級(jí)溶蝕孔能夠全面反映頁(yè)巖內(nèi)碳酸鹽晶粒的數(shù)量。在利用Avizo軟件統(tǒng)計(jì)溶蝕孔的孔徑分布時(shí)，常用等效直徑概念，其定義為與真實(shí)孔隙同體積球體的直徑。頁(yè)巖礦物顆粒細(xì)小，粒徑為黏土（顆粒直徑小于3.9 μm）與粉砂（顆粒直徑介于3.9～62.5 μm）粒級(jí)。Avizo溶蝕孔徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，對(duì)于直徑大于62.5 μm的溶蝕孔，其數(shù)量稀少，體積分?jǐn)?shù)為0.5%；直徑介于3.9～62.5 μm溶蝕孔數(shù)量多，體積分?jǐn)?shù)為5.9%，而直徑介于1.0～3.9 μm溶蝕孔體積分?jǐn)?shù)僅0.4%。

2.3 納米孔結(jié)構(gòu)變化

為了分析碳酸鹽礦物溶蝕對(duì)納米孔的影響，利用低壓氮?dú)馕椒ǘ勘碚髁怂釒r溶蝕反應(yīng)前（樣號(hào)C）、溶蝕反應(yīng)120 h后（樣號(hào)C-5）頁(yè)巖納米孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。在氮?dú)馕健馕€中壓區(qū)（相對(duì)壓力p/p0=0.3～0.8），等溫線部分不重合，形成滯后回線，回線形態(tài)與孔的形狀、大小相關(guān)[20-21]。圖5中滯后環(huán)屬于H3型，對(duì)應(yīng)的孔隙以“狹縫型”為主，且溶蝕前后滯后環(huán)形態(tài)未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明碳酸鹽礦物溶蝕不會(huì)影響頁(yè)巖納米孔形態(tài)。溶蝕反應(yīng)前，頁(yè)巖樣品納米孔的總孔體積為0.025 cm3/g、表面積為20.31 m2/g，溶蝕后分別變?yōu)?.029 cm3/g、20.34 m2/g，總孔體積與表面積大小的變化并不明顯。圖6與圖7顯示溶蝕前后孔徑分布、表面積分布也未發(fā)生明顯改變（圖6中V表示單位質(zhì)量的孔隙體積，cm3/g；D表示孔隙直徑，nm）。綜上所述，碳酸鹽礦物溶蝕對(duì)頁(yè)巖納米孔的改造作用十分有限。

圖5 頁(yè)巖樣品C（溶蝕前）與C-5（溶蝕后）低壓氮?dú)馕健馕€圖

3 碳酸鹽礦物溶蝕改造作用的指示意義

3.1 頁(yè)巖巖石學(xué)定量研究新方法

圖6 頁(yè)巖樣品C（溶蝕前）與C-5（溶蝕后）納米孔的孔徑分布曲線圖

圖7 頁(yè)巖樣品C（溶蝕前）與C-5（溶蝕后）納米孔的表面積分布圖

富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖屬于細(xì)粒沉積巖[22-23]，礦物具有粒度細(xì)小、類型多樣、密度差異?。ǔS鐵礦外）以及含量差異大等特征，極大地增加了頁(yè)巖基質(zhì)內(nèi)碳酸鹽礦物識(shí)別難度。目前頁(yè)巖巖石學(xué)特征研究主要依賴于偏光顯微鏡、陰極發(fā)光、掃描電鏡等成像觀察[24-25]以及電子探針、X射線衍射等定量分析[26-27]，現(xiàn)有手段存在以下局限性：①受儀器分辨率限制，偏光顯微鏡與陰極發(fā)光僅能識(shí)別頁(yè)巖內(nèi)部少數(shù)粒徑較大的碳酸鹽礦物，該方法一般用于分析巖相學(xué)與礦物成因；②盡管掃描電鏡在高倍數(shù)下可研究碳酸鹽礦物的微觀分布、形貌、粒徑等特征，但無(wú)法基于電鏡圖像開(kāi)展大量的統(tǒng)計(jì)分析，難以獲取代表性的定量統(tǒng)計(jì)參數(shù)；③電子探針主要用于微區(qū)礦物元素組成分析，而X射線衍射用于宏觀尺度的礦物類型鑒定、含量測(cè)試，仍無(wú)法提供礦物的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

筆者在實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，碳酸鹽礦物完全溶蝕僅產(chǎn)生微米孔，納米尺度未表現(xiàn)出明顯的增孔、擴(kuò)孔現(xiàn)象，表明碳酸鹽礦物均處于微米尺度。對(duì)于微米尺度目標(biāo)的測(cè)量，借助場(chǎng)發(fā)射電鏡、微CT，再結(jié)合圖像分析方法，可以實(shí)現(xiàn)較大范圍的定量統(tǒng)計(jì)，從而提供碳酸鹽礦物的微觀分布、形貌、粒徑等特征參數(shù)。值得注意的是，盡管壓汞法作為成熟的微米/納米孔表征手段，但考慮到溶蝕孔較分散、孔間連通性較差特征（圖2～4），壓汞法難以有效表征各溶蝕孔的結(jié)構(gòu)參數(shù)，僅能反映溶蝕孔之間喉道特征，因此筆者未采用壓汞法。

采用圖像定量分析手段的主要流程如圖8所示：①制備場(chǎng)發(fā)射電鏡塊樣（表面氬離子拋光處理）、微CT柱樣（直徑介于1～2 mm），利用場(chǎng)發(fā)射電鏡、微CT掃描（分辨率約1 μm），分析原始樣品微米孔、微米級(jí)有機(jī)質(zhì)條帶發(fā)育情況；②利用低濃度稀鹽酸在常溫、常壓下浸泡上述頁(yè)巖樣品，反應(yīng)時(shí)間不大于120 h，清洗、烘干樣品，再次觀察微米級(jí)溶蝕孔；③利用ImageJ或Avizo圖像處理軟件，對(duì)電鏡圖像、微CT圖像預(yù)處理、分割、提取孔隙，統(tǒng)計(jì)微米孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，從而得到碳酸鹽礦物的微觀特征。值得注意的是，原始樣品存在一定數(shù)量的微米孔或微米級(jí)有機(jī)質(zhì)條帶時(shí)，應(yīng)在溶蝕孔統(tǒng)計(jì)參數(shù)中予以扣除。文獻(xiàn)數(shù)據(jù)表明，對(duì)于井下龍馬溪組頁(yè)巖或未風(fēng)化露頭頁(yè)巖，儲(chǔ)集空間主要以納米尺度的有機(jī)孔、無(wú)機(jī)孔為主，未見(jiàn)明顯的微米孔。因此酸浸泡后形成的微米孔可全部歸因于碳酸鹽礦物的溶蝕，從而可以保證該方法的準(zhǔn)確性。

圖8 圖像統(tǒng)計(jì)法分析碳酸鹽礦物微觀特征的主要流程圖

3.2 碳酸鹽礦物溶蝕孔對(duì)頁(yè)巖氣擴(kuò)散路徑的影響

在頁(yè)巖氣儲(chǔ)層成巖作用下，碳酸鹽礦物膠結(jié)導(dǎo)致孔隙度降低，加劇儲(chǔ)層致密化，同時(shí)碳酸鹽礦物溶蝕又可促進(jìn)儲(chǔ)層無(wú)機(jī)納米孔發(fā)育，有利于增加頁(yè)巖氣流動(dòng)能力。受此啟發(fā)，針對(duì)含碳酸鹽礦物的頁(yè)巖儲(chǔ)層，前人提出了利用酸液溶蝕碳酸鹽礦物的增產(chǎn)改造思路[16-17,28]，但溶蝕孔的空間分布、連通性對(duì)流動(dòng)能力的具體影響并未得到有效確認(rèn)，從而難以有效理解溶蝕孔改善頁(yè)巖氣流動(dòng)性的機(jī)理。頁(yè)巖氣產(chǎn)出過(guò)程受到多種尺度的傳輸路徑制約[29-30]，從傳輸機(jī)理上劃分，包含了微孔（小于2 nm）與介孔（2～50 nm）內(nèi)吸附氣的解吸、自由氣的擴(kuò)散、宏孔（大于50 nm）內(nèi)自由氣的擴(kuò)散與黏性流耦合，以及微米孔與壓裂縫內(nèi)自由氣的黏性流，上述過(guò)程“串聯(lián)”形成完整的氣體產(chǎn)出路徑。與黏性流傳輸相比，納米孔內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程十分緩慢，擴(kuò)散通量貢獻(xiàn)有限，氣體由基質(zhì)到裂縫的擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度決定了頁(yè)巖氣產(chǎn)出速率與產(chǎn)量高低。

筆者綜合采用高分辨率成像技術(shù)、低壓氮?dú)馕绞侄危_認(rèn)碳酸鹽礦物處于微米尺度，而初始狀態(tài)下頁(yè)巖孔隙空間主要介于納米尺度，碳酸鹽礦物對(duì)納米孔的充填、堵塞作用十分有限，其溶蝕后不能使納米孔擴(kuò)容。然而，場(chǎng)發(fā)射電鏡觀察結(jié)果（圖2）顯示，微米級(jí)溶蝕孔有助于增大有機(jī)質(zhì)、黏土礦物的泄流面積，從而改善各納米孔載體（如有機(jī)質(zhì)、黏土礦物）之間連通性，減小納米孔擴(kuò)散路徑的迂曲度，有利于提升納米孔內(nèi)氣體擴(kuò)散速率，同時(shí)廣泛存在的分散狀微米級(jí)溶蝕孔，能夠使部分?jǐn)U散路徑轉(zhuǎn)化為黏性流通道，減少基質(zhì)內(nèi)擴(kuò)散區(qū)域，縮短氣體在納米孔內(nèi)的擴(kuò)散路徑與時(shí)間，最終提升頁(yè)巖氣產(chǎn)出速率。利用碳酸鹽礦物溶蝕孔縮短頁(yè)巖氣擴(kuò)散路徑的原理過(guò)程如圖9所示，溶蝕前頁(yè)巖氣儲(chǔ)層僅含壓裂縫網(wǎng)，氣體由基質(zhì)到裂縫的擴(kuò)散路徑較長(zhǎng)（圖9-a），溶蝕后頁(yè)巖氣儲(chǔ)層壓裂縫網(wǎng)與微米級(jí)溶蝕孔共存，氣體由基質(zhì)到裂縫的擴(kuò)散路徑大幅縮短（圖9-b）。因此在頁(yè)巖氣增產(chǎn)改造過(guò)程中，滑溜水壓裂液中加入適量酸液，通過(guò)碳酸鹽礦物溶蝕孔協(xié)同水力壓裂縫網(wǎng)，可以加速頁(yè)巖氣產(chǎn)出。

圖9 碳酸鹽礦物溶蝕孔縮短頁(yè)巖氣擴(kuò)散路徑的示意圖

利用微CT掃描酸溶蝕后頁(yè)巖樣品，基于Avizo三維重構(gòu)軟件，得到碳酸鹽礦物溶蝕孔的三維重構(gòu)數(shù)據(jù)（圖4），然后計(jì)算各溶蝕孔之間平均距離，統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)各微米級(jí)溶蝕孔之間距離小于20 μm。同時(shí)，在微CT數(shù)據(jù)體任意位置隨機(jī)提取邊長(zhǎng)20 μm的單元體，分析了單元體內(nèi)溶蝕孔分布情況（圖10），證實(shí)密集分布的溶蝕孔可使頁(yè)巖氣擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度縮短至20 μm以內(nèi)（圖中不同渲染顏色僅代表相互不連通溶蝕孔）?；趩慰讛U(kuò)散模型，筆者對(duì)頁(yè)巖巖心柱碳酸鹽礦物溶蝕前后的氣體壓力衰減數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，得到原始頁(yè)巖樣品的有效擴(kuò)散系數(shù)（D/r2）為5.0×10-4s-1，而溶蝕后有效擴(kuò)散系數(shù)為18.5×10-4s-1，擴(kuò)散能力提升3.7倍，證實(shí)溶蝕孔可以大幅加速頁(yè)巖氣擴(kuò)散過(guò)程。

4 結(jié)論

1）川東彭水地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖巖樣碳酸鹽礦物（方解石、白云石）屬次要礦物，平均含量為9.0%，在常溫常壓下酸巖反應(yīng)120 h后，碳酸鹽礦物完全溶蝕而其余礦物無(wú)明顯變化。

圖10 微CT數(shù)據(jù)體內(nèi)任意空間位置的溶蝕孔分布示意圖

2）碳酸鹽礦物完全溶蝕后，出現(xiàn)大量孔徑介于3.9～62.5 μm溶蝕孔，溶蝕孔總體積分?jǐn)?shù)占比6.8%，與樣品酸溶率6.9%十分接近，同時(shí)納米孔的形態(tài)、體積、孔徑、表面積等參數(shù)未發(fā)生明顯變化。

3）碳酸鹽礦物完全酸溶后僅產(chǎn)生微米孔，而對(duì)納米孔的改造作用十分微弱，表明碳酸鹽晶粒處于微米尺度。

4）基于微米級(jí)溶蝕孔的圖像統(tǒng)計(jì)參數(shù)可以有效反演碳酸鹽礦物的微觀分布、形貌、數(shù)量、粒徑等特征參數(shù)，為頁(yè)巖巖石學(xué)定量研究提供了一種新方法，同時(shí)該溶蝕孔協(xié)同水力壓裂縫網(wǎng)，有助于加速頁(yè)巖氣產(chǎn)出。