激光敏感藥劑的研究進(jìn)展

翟思源，王建華，劉玉存，朱 煜，喬 申

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，太原 030051)

現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)中，各種靜電、射頻、雜亂的電流和電磁波充斥著戰(zhàn)場(chǎng)的每一個(gè)角落。例如，在海灣戰(zhàn)爭(zhēng)中，美軍使用了一種強(qiáng)電磁脈沖炸彈，這種彈藥能夠使武器系統(tǒng)的線路中產(chǎn)生很強(qiáng)的電流，導(dǎo)致傳統(tǒng)的武器點(diǎn)火系統(tǒng)誤發(fā)火，嚴(yán)重威脅武器裝備的安全性。而激光起爆技術(shù)在抗電磁干擾方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的起爆方式[1]。激光起爆是指利用激光能量引燃或引爆含能材料[2]，激光起爆技術(shù)離不開(kāi)激光敏感含能材料，進(jìn)而，激光敏感型藥劑成為了各國(guó)研究的熱點(diǎn)。激光敏感藥劑的研究大致分為兩個(gè)方向，即新型化合物的合成研究和對(duì)現(xiàn)有炸藥改進(jìn)的研究[3]。新型激光敏感的化合物大多是以BNCP為代表的金屬有機(jī)配合物，對(duì)傳統(tǒng)炸藥的激光敏感改造以RDX和PETN為主。筆者將對(duì)上述兩個(gè)方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 新型激光敏感含能材料的設(shè)計(jì)與合成研究

1.1 含三唑類激光敏感藥劑

2003年，俄羅斯的研究者[4-5]合成了一系列以三唑衍生物為配體的激光敏感起爆藥，研究結(jié)果表明[6]：隨著Co2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+的電離勢(shì)逐漸升高，對(duì)應(yīng)的，以3-肼基-4-氨基-5-R-1,2,4-三唑?yàn)榕潴w的起爆藥激光感度也依次升高。并在2010年合成了以氨基三唑和五氨為配體的高氯酸鈷鹽[7]。

2009年，楊燕蘭等[8]對(duì)3種三唑配體進(jìn)行量子化學(xué)研究，認(rèn)為3-肼基-4-氨基-5-巰基-1,2,4-三唑活性最高，并對(duì)該配體的Co、Ni、Cd、Cu四種配合物進(jìn)行計(jì)算，認(rèn)為Cd和Cu比Co和Ni的化合物激光感度高。同年，該團(tuán)隊(duì)合成了二水合高氯酸(3-肼基-4-氨基-5-巰基-1,2,4-三唑)合鈷(TACo)[9]。TACo的撞擊和摩擦感度高于BNCP但低于疊氮化鉛，耐熱性適中，50%激光起爆能量為39.85 J/cm2。

2018年，德國(guó)研究者[11]介紹了一種簡(jiǎn)便的合成路線，用來(lái)制備在現(xiàn)代先進(jìn)點(diǎn)火或引發(fā)系統(tǒng)中具有潛在應(yīng)用潛力的新型銅(II)氯酸配合物。其中銅-氯酸氨基三唑配合物[Cu2(4-ATRI)6](ClO3)4比PETN的激光感度高，且熱穩(wěn)定性好。很少有文獻(xiàn)中提到采用氯酸根離子作為陰離子或者配體，相較于高氯酸跟的強(qiáng)氧化性，氯酸根也許為銅離子的降感提供一種方法。

2019年，中國(guó)研究者[12]利用3-氨基- 1,2,4-三唑-5-碳酰肼(ATCA)非能態(tài)富氮配體，成功合成了一種新的激光敏感Ag(I)基含能聚合物[Ag(ATCA)ClO4]n。該物質(zhì)完全消除了高氯酸銀的不良性能，對(duì)金屬殼具有良好的耐潮性和耐腐蝕性，并具有良好的熱穩(wěn)定性和良好的機(jī)械刺激安全性，對(duì)激光的敏感度極高，200 mJ的激光73 ms就能起爆該物質(zhì)。含能聚合物似乎是一種激光敏感藥劑不錯(cuò)的發(fā)展方向。

由于三唑本身比四唑能量低，這種性質(zhì)對(duì)降低機(jī)械感度方面會(huì)有幫助。但目前對(duì)三唑配體的研究總體來(lái)說(shuō)沒(méi)有四唑多，在今后的研究中，研究者可以投入更多時(shí)間展開(kāi)對(duì)三唑衍生物作為配合物配體的研究。

1.2 含四唑類激光敏感藥劑

由于BNCP在激光起爆方面有出眾的性能，人們開(kāi)始了對(duì)BNCP同系物的研究。

2002—2003年，俄羅斯俄羅斯圣彼得堡國(guó)立理工學(xué)院的Zhilin等人以Co為中心原子，以Ⅰ～Ⅷ四唑衍生物為配體合成了一系列的含能配合物，并測(cè)試了這些物質(zhì)的激光感度[19]，1～8號(hào)四唑配體如圖1所示。

圖1 1～8號(hào)四唑配體

其中，以1、4、8號(hào)配體合成的配合物能夠被銣固體激光器起爆(λ=1.06 μm,τq=2 ms,E=1.5 J,dbeam=1 mm)。經(jīng)過(guò)分析，筆者推測(cè)：硝基與氨基可能會(huì)增加化合物對(duì)實(shí)驗(yàn)波段激光的吸收能力，但由于8號(hào)配體中存在氨基卻對(duì)激光鈍感，可能是由于甲基對(duì)激光的吸收有干擾作用。

2005年，印度學(xué)者Talawar等[20以5-硝基四唑?yàn)榕潴w合成了過(guò)渡金屬(Ni/Cu/Zn)的高氯酸四唑配合物，合成路線與BNCP的合成路線相似，并對(duì)合成的物質(zhì)進(jìn)行了感度測(cè)試。結(jié)果表明：不同金屬離子擁有不同數(shù)量的配位數(shù)，配位數(shù)少的金屬離子對(duì)應(yīng)的化合物起爆能力較低。感度與金屬離子的配位數(shù)和氧化性有關(guān)，由于Cu的氧化性較強(qiáng)所以其雖然只有4個(gè)配位數(shù)，但其感度與BNCP、BNNP相當(dāng)。2012年北京理工大學(xué)的尚靜等[21]在TPSS密度泛函理論水平下研究了BNCP及其Ni/Fe/Cu/Zn類似物的幾何構(gòu)象和電子結(jié)構(gòu)，揭示了它們的能隙與沖擊靈敏度之間的關(guān)系。計(jì)算能量間隙和撞擊感度測(cè)試值如表1所示。預(yù)測(cè)表明：過(guò)渡金屬配合物的機(jī)械感度為Zn

表1 各物質(zhì)計(jì)算能量間隙(ΔE/eV)和撞擊感度(H50/cm)測(cè)試值

由于BNFP未被合成出來(lái)，筆者試圖參照BNCP的方法[22]合成以鐵為金屬離子的配位化合物，結(jié)果表明該路線不可行。原因是第一步制備硝酸碳酸四氨絡(luò)鐵時(shí)，將硝酸鐵溶液滴入氨水與硝酸銨混合溶液后，鐵離子在氨水的堿性環(huán)境下不能生成鐵氨絡(luò)合物而生成了氫氧化鐵沉淀。筆者認(rèn)為未來(lái)可以嘗試設(shè)計(jì)其他的合成路線合成類似于BNCP的鐵配合物。

2009年，中國(guó)兵器工業(yè)第213研究所的朱雅紅等[23]合成了高氯酸·5-肼基四唑汞(HTMP)，并以BNCP為參照物采用蘭利法測(cè)試了其激光感度。對(duì)HTMP的測(cè)試結(jié)果表明：在波長(zhǎng)915 nm，功率1.59 W的激光下，無(wú)摻雜時(shí)，HTMP 50%發(fā)火能量為972 mJ，BNCP不發(fā)火；參雜5%的炭黑后，HTMP 50%發(fā)火能量為2.56 mJ，BNCP 50%發(fā)火能量為59 mJ。HTMP的激光、摩擦、靜電感度均高于BNCP，撞擊感度低于BNCP。其他金屬，如Cu(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)的5-肼基四唑高氯酸鹽也有被激光起爆的能力，但其起爆閥值比汞高得多。

2013年，德國(guó)慕尼黑大學(xué)的Joas等[24]以5-(1-甲基肼基)- 1h -四唑?yàn)榕潴w，高氯酸鹽、硝酸鹽、二硝酰胺和氯離子為陰離子合成了光敏銅配合物并對(duì)其進(jìn)行表征，總結(jié)了不同陰離子對(duì)激光點(diǎn)火性能的影響。他們的研究結(jié)果表明：無(wú)論以高氯酸還是硝酸根為陰離子的配合物都能被940 nm的激光起爆，研究者認(rèn)為陰離子對(duì)配合物的激光感度并不重要，配合物的激光感度取決于高能配體和金屬中心之間的相互作用。筆者認(rèn)為該團(tuán)隊(duì)的研究具有一定局限性，他們僅研究了以銅為金屬離子時(shí)的情況。而銅離子有較強(qiáng)的氧化性，這就造成了以銅為中心金屬離子的配位化合物不止對(duì)激光也對(duì)除激光以外的其他外界刺激都較敏感，事實(shí)上，在該團(tuán)隊(duì)的描述中，因?yàn)槠涓卸忍咚詻](méi)做拉曼光譜分析。

2017年，該機(jī)構(gòu)的Szimhardt等[25]研究了以1-甲基- 5H四唑配為配體，利用7種不同的金屬(Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+)和6種不同的陰離子(氯離子、硝酸鹽、高氯酸鹽、氰基硝基甲烷、苦味酸、斯蒂芬酸)制備了31種新的配合物，測(cè)試了它們的性質(zhì)評(píng)價(jià)了這些物質(zhì)能不能作為激光敏感的炸藥。以幾種高氯酸配合物[MII(MTZ)6](ClO4)2為例，撞擊感度從低到高依次為：Zn2+(10 J)

從表2可以看出10號(hào)化合物與6號(hào)化合物相比多了2個(gè)共晶的MZT分子，多這2個(gè)MTZ分子的直觀表現(xiàn)為爆轟轉(zhuǎn)變?yōu)楸肌?號(hào)化合物比10號(hào)化合物的激光靈敏度更好，是一種有前景的激光敏感起爆藥。

表2 不同化合物激光測(cè)試結(jié)果

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，第4號(hào)配合物在實(shí)驗(yàn)波長(zhǎng)附近有一個(gè)強(qiáng)吸收峰，但是在被激光照射后卻沒(méi)有反應(yīng)，因此不能得出使用與某種含能材料吸收波長(zhǎng)相近的激光能提高該物質(zhì)激光靈敏度的結(jié)論。早在2013年，該機(jī)構(gòu)[26]已經(jīng)有研究表明，含能配合物的激光起爆性質(zhì)與其在特定波長(zhǎng)下的光吸收特性明顯的相關(guān)性。值得注意的是，在2010年[27]、2013年[28]和2014年[29]，俄羅斯研究者中國(guó)研究者在對(duì)幾種常用炸藥的激光起爆研究中都得到了相反的結(jié)論。筆者認(rèn)為激光感度與吸收波長(zhǎng)是有關(guān)系的，該團(tuán)隊(duì)的研究或許是一種例外。

此外，研究者還對(duì)一部分進(jìn)行了激光感度測(cè)試的化合物進(jìn)行了光譜分析。1、3-6、8-10和11號(hào)物質(zhì)的顏色和吸收波長(zhǎng)如表3所示。配合物的顏色不完全與中心金屬離子的顏色有關(guān)，例如13號(hào)和11號(hào)，雖然中心金屬離子都是二價(jià)銅離子，但11號(hào)顏色是藍(lán)色，13號(hào)卻是綠色。根據(jù)經(jīng)典生色理論，[30]，配合物的顏色與金屬離子的顏色、配體的顏色和中心離子與配體之間形成鍵的種類有關(guān)。配合物的顏色對(duì)起爆用激光波長(zhǎng)的選擇有重要意義。

表3 配合物的光學(xué)性質(zhì)

同年，該機(jī)構(gòu)的Freis等人以二四唑基甲烷(5-DTM)為配體合成了多種過(guò)渡金屬配合物[31]，并測(cè)定了這些物質(zhì)對(duì)外界刺激(沖擊、摩擦、靜電放電)的敏感性。用激光照射測(cè)試了配合物二水合[二硝酸·雙(二四唑基甲烷)]合銅(Ⅱ)和二硝酸·雙(二四唑基甲烷)]合銅(Ⅱ)的可燃性。結(jié)果表明：粒度<100 μm的二硝酸·雙(二四唑基甲烷)]合銅(Ⅱ)撞擊感度為2 J，摩擦感度為160 N，靜電感度為0.25 J，且該物質(zhì)可以被波長(zhǎng)為940 nm的激光照射600 μs后起爆。

2018—2019年，俄羅斯Ilyushina等[32]對(duì)高氯酸[五氨·5-硝基四唑]合鈷(Ⅲ)(NCP)進(jìn)行了研究，并研究了其在激光下的熱分解和爆轟過(guò)程，并指出富勒烯的添加可能會(huì)導(dǎo)致NCP的熱分解而不是爆轟。而添加石墨烯則可以使NCP的激光起爆閥值降低[33]，研究者還建議使用波長(zhǎng)為1.55 μm的鉺激光器起爆鈷氨配合物。在2008年，盛滌倫團(tuán)隊(duì)就闡述了激光與含能化合物相互作用機(jī)理[34]：激光的波長(zhǎng)不同，則配合物發(fā)生反應(yīng)的機(jī)理不同。例如，可見(jiàn)光或紫外波段的激光會(huì)激發(fā)分子的電子能級(jí)，破壞化合物中較弱的鍵，進(jìn)而引發(fā)化學(xué)反應(yīng)；如果是紅外波段,大部分物質(zhì)分子的振動(dòng)吸收頻率與之相匹配,其光量子能量主要是選擇性地激發(fā)化合物分子的振動(dòng),而進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)換。紅外激光更有利于藥劑對(duì)光的熱能的吸收,易于進(jìn)行化學(xué)熱分解。他們認(rèn)為，針對(duì)紫外-可見(jiàn)波長(zhǎng)激光器,可以通過(guò)藥劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)激光感度的可選擇性。對(duì)任何激光器,可以通過(guò)選擇光熱物理性能優(yōu)良的炸藥以及惰性吸熱物質(zhì)和催化敏化劑摻雜的組成設(shè)計(jì)以及粒度細(xì)化來(lái)實(shí)現(xiàn)藥劑激光特征感度的設(shè)計(jì)。

1.3 含四嗪類激光敏感藥劑

2016年美國(guó)Alamos實(shí)驗(yàn)室的Thomas等[35]以四嗪衍生物為配體合成了4種低能激光起爆藥，其[(TriTzPyr)3Fe][ClO4]2和[(NH2TriTzPyr)3Fe][ClO4]2能夠被功率為5 MW波長(zhǎng)為1 064 nm激光起爆，兩者的激光感度都比 PETN 的要高，且撞擊和摩擦感度都小于PETN。這兩種分子的結(jié)構(gòu)式如圖2(a)、(b)所示。

圖2 四種分子的結(jié)構(gòu)式

次年，該團(tuán)隊(duì)[36]又合成2種以二價(jià)鐵離子為中心離子，以四嗪衍生物為配體的含能配合物，[(H2NTzNO2Pyr)2Fe(MeCN)2][ClO4]2和[(H2NTriTzNO2Pyr)2 -Fe(H2O)2][ClO4]2，這2種分子的結(jié)構(gòu)式如圖2(c)、(d)所示。研究者對(duì)裝藥密度為1.05 g/cm3的2種樣品進(jìn)行了激光起爆實(shí)驗(yàn)，結(jié)果兩該樣品均沒(méi)有響應(yīng)。但當(dāng)研究者將裝藥密度調(diào)整至0.9 g/cm3后，[(H2NTriTzNO2Pyr)2Fe(H2O)2]-[ClO4]2能被波長(zhǎng)1 064 nm的激光起爆，考慮到兩者在特定波長(zhǎng)處對(duì)光的吸收能力和爆炸特性，研究者推測(cè)可能是某種潛在的結(jié)構(gòu)或化學(xué)因素在影響含能材料的激光起爆閾值中起重要作用。另外，裝藥密度對(duì)激光感度也有影響。筆者認(rèn)為，這可能與熱量散失有關(guān)，空氣是熱的不良導(dǎo)體，較小的裝藥密度能使炸藥在激光照射點(diǎn)處更快達(dá)到爆炸所需的溫度，而較大的裝藥密度則會(huì)使熱量向周圍散失，熱量不易聚集就不發(fā)生爆炸。

含四嗪類的激光敏感藥劑是近些年新發(fā)現(xiàn)的一類含能材料，對(duì)這一類物質(zhì)的研究不像三唑和四唑那么多，但這類材料大多性能優(yōu)異，是未來(lái)激光起爆藥劑發(fā)展的一個(gè)有潛力的方向。

2 改進(jìn)現(xiàn)有含能材料使之對(duì)激光敏感的研究

2008年，陳利魁等[37]研究了摻雜和粒度對(duì)BNCP半導(dǎo)體激光起爆感度的影響。得出結(jié)論：加入適合的摻雜物的種類和含量能夠大大提高BNCP半導(dǎo)體激光起爆感度；以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%碳黑為摻雜物時(shí)，在無(wú)約束的環(huán)境下，BNCP不易被激光起爆，在同樣的條件下，BNCP粒度越小，激光起爆閾值越低。此外陳利魁等人還比較了碳納米管和碳黑作為BNCP摻雜時(shí)BNCP的感度，得出結(jié)論：碳納米管和碳黑都能降低BNCP的激光感度，但相比于碳納米管，碳黑的效果較好[38]。

徐姣[39]和吳立志等[40]分別在在2010年和2014年研究了參雜RDX和PETN激光感度的影響，他們的研究結(jié)果表明：適量摻雜碳黑和碳納米管可以有效降低RDX和PETN的激光起爆能量,并且摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)炸藥的激光感度最高。

以上3個(gè)團(tuán)隊(duì)的研究表明，碳黑和碳納米管對(duì)提高炸藥的激光感度有較大幫助，碳黑效果由于碳納米管，而且對(duì)不同的炸藥來(lái)說(shuō)，摻雜的最佳百分?jǐn)?shù)不同。

2011年[41]和2013年[42]郝海霞團(tuán)隊(duì)采用CO2激光點(diǎn)火的方法，研究了 Al粉與含CL-20改性雙基推進(jìn)劑、RDX、HMX、CL-20混合物在不同激光功率密度作用下的點(diǎn)火特性，探討了Al粉粒度、Al/含能材料比例以及不同含能材料對(duì)混合物點(diǎn)火性能的影響。發(fā)現(xiàn)在該實(shí)驗(yàn)的激光功率密度條件下，Al粉與炸藥混合物的點(diǎn)火均發(fā)生在樣品表面，點(diǎn)火延遲時(shí)間隨著激光功率密度增加呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)，Al粉的粒度和與炸藥的比例對(duì)點(diǎn)火延時(shí)期的影響較大。2019年，俄羅斯的研究者[43]也研究了Al粉與RDX和PETN混合物的激光感度，并得出了在特定Al粉粒徑、特定波長(zhǎng)和作用時(shí)間下激光起爆閥值與Al粉含量的函數(shù)關(guān)系。

Aduev團(tuán)隊(duì)分別在2010，2013和2016年研究了NiC摻雜和溫度[44]，不同粒徑的鎳顆粒[45]，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鐵顆粒[46]對(duì)PETN激光感度的影響。該團(tuán)隊(duì)由2010年的實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出一種假說(shuō)：光量子的吸收導(dǎo)致電子從晶體價(jià)帶轉(zhuǎn)移到禁帶，然后熱正離子離解到碳正離子和NO3自由基。由2013年的實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了熱起爆模型[47]，Tarzhanov團(tuán)隊(duì)得出的結(jié)論[48]也支持了這一模型。由2016年的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出鐵顆粒摻雜時(shí)存在最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的結(jié)論。

隨著新型功能材料的問(wèn)世，對(duì)現(xiàn)有炸藥的改進(jìn)可以不再僅限于一些金屬粉或碳黑作為摻雜。

2019年，張勇[49]團(tuán)隊(duì)將MXene材料和聚四氟乙烯進(jìn)行捏造，并添加在B/KNO3藥柱上，結(jié)果表明，在B/KNO3圓柱體表面加入一層該材料后激光起爆所系能量下降了41%。同年，英國(guó)研究人員[50]在含有含金納米粒子(GNPs)的溶劑中重結(jié)晶RDX，使經(jīng)過(guò)該方法重結(jié)晶后的RDX激光靈敏度高于純DRX三個(gè)數(shù)量級(jí)。

在現(xiàn)有文獻(xiàn)中很少看到有針對(duì)HMX進(jìn)行激光起爆改進(jìn)的研究。究竟是什么影響了HMX的激光感度，在未來(lái)的研究中這或許是一個(gè)值得探究的內(nèi)容。

3 結(jié)論

1) 配合物中心金屬離子對(duì)配合物感度的影響為：配位數(shù)越多、氧化能力越強(qiáng)，其感度一般會(huì)越高。

2) 影響配合物感度的因素是多重的，晶體的晶胞結(jié)構(gòu)、陰離子種類和幾何形狀都對(duì)配合物的激光感度有影響。未來(lái)的工作將集中在確定具體何種化學(xué)功能或結(jié)構(gòu)特征能降低激光起爆閾值。

3) 含能材料吸收波長(zhǎng)與激光感度之間的關(guān)系沒(méi)有明確規(guī)律。未來(lái)需要對(duì)吸收光譜與激光感度之間的關(guān)系進(jìn)行深入研究。

4) 改進(jìn)現(xiàn)有的含能材料使之對(duì)激光敏感有以下手段：改變裝藥密度，添加摻雜，細(xì)化粒度，增加測(cè)試樣品激光輸入端的約束和提高激光器的輸出功率。