改性海泡石處理含油廢水研究進(jìn)展

張峻，田承濤，翁孝卿，李洪強(qiáng)，羅惠華，何東升

(1.武漢工程大學(xué)，資源與安全工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.湖北三寧化工股份有限公司，湖北 宜昌 443200)

近年來，隨著食品加工、紡織、鑄造業(yè)、石油業(yè)等各類行業(yè)的迅速的發(fā)展，因而很多的企業(yè)排放了許多摻雜油脂的廢水，不僅造成了惡劣的環(huán)境污染，還引發(fā)了世界各地嚴(yán)重的生態(tài)問題。尤其是對生物賴以生存的水資源產(chǎn)生了極其大的危害[1-3]?，F(xiàn)如今，治理含油廢水已是廢水治理的一個(gè)重要課題。找到一種成本較低而且獲取簡單的凈化含油廢水的凈化材料，以降低凈化的時(shí)間和成本，是目前環(huán)境保護(hù)中迫切需要解決的問題[4]。

海泡石憑借優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)被大范圍使用在各種行業(yè)中。近幾年對海泡石的性能研究不斷深入，大量不同功能的海泡石被投入應(yīng)用，使得海泡石礦物成為研究開發(fā)的一大熱點(diǎn)。目前，國內(nèi)外研究海泡石活化改性后作為新型吸附劑材料，用于含油廢水的處理。

1 含油廢水概述

1.1 含油廢水來源及危害

含油廢水的主要含油類，揮發(fā)酚，氨氮、無機(jī)鹽、懸浮物等成分，油類物質(zhì)成分復(fù)雜、難以生物降解、危害大、來源廣泛[5]。根據(jù)其來源不同大致分為以下五種類型：

（1）油田含油污水：在油田廢水中，油田中不含油的污水只占油田總量的1/3左右。油田污水因?yàn)榈貙觼碓词遣煌模杂吞镏械脑鸵矔?huì)出現(xiàn)成分的不同，從而導(dǎo)致水質(zhì)特性也不同。同時(shí)，水中摻雜著溶解油和乳化油。此外，在原油收集、運(yùn)輸過程中所投加的降粘劑、破乳劑等各類藥劑，提升了其所含雜質(zhì)的復(fù)雜程度。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國油田每天產(chǎn)出1.9 × 106m3的含油污水[6]。

（2）金屬清洗液：主要來源于機(jī)械加工行業(yè)。此類含油廢水成分復(fù)雜，主要有油脂、表面活性劑等雜質(zhì)，油類多呈乳化油的賦存狀態(tài)。雖然廢水量不大，但是處理較為困難。相類似的還有金屬切割液、潤滑液等[7]。

（3）軋鋼乳化液：主要是出現(xiàn)在軋鋼行業(yè)，它和金屬清洗劑有相似性，成分有礦物油和乳化劑，處理費(fèi)用較高，一般的處理方法效果較差[7]。

（4）石化工業(yè)廢水：煉油廠、化纖廠、合成樹脂產(chǎn)業(yè)、橡膠產(chǎn)業(yè)等排放出去的含油廢水中有許多不同的油脂、烷烴、固體顆粒、芳烴，因?yàn)閺U除里面的成分比較的復(fù)雜，所以在凈化的時(shí)候非常困難[6]。

（5）其他含油廢水來源：造紙業(yè)、紡織業(yè)、食品業(yè)、糧油加工業(yè)、皮革等工業(yè)也有大量的含油廢水排放；工業(yè)生產(chǎn)的燃料、原料的長期慢性泄露和意外事故泄露；在航運(yùn)的過程中，可能出現(xiàn)漏油的狀況，或者是輪船清洗廢水、艙底水的排放[6]。

伴隨著第二產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，含油廢水變得更加的泛濫。根據(jù)相關(guān)報(bào)告顯示，每年全球大約有500 ～ 1000萬t的油類通過各種渠道進(jìn)入到水中[4]，對水、空氣、土壤、人類都造成十分嚴(yán)重的危害。未經(jīng)任何處理的含油廢水排放到江河湖海等自然水體后，其油污在水面擴(kuò)散從而形成了一層油膜，阻礙了氧氣向水體擴(kuò)散，降低了水體溶解氧的含量，導(dǎo)致水體自凈能力下降，水生生物死亡，水體變臭等一系列惡劣問題[8-9]。油污中含有成分復(fù)雜的石油烴類，這類有毒有害物質(zhì)具備致癌、致畸、致突變等危害，被各類水生生物富集之后通過食物鏈危害人體健康[10-11]，在各類因素的作用下，漂浮在江河湖海表面的油污會(huì)發(fā)生分解、揮發(fā)，并通過風(fēng)力和擴(kuò)散的作用進(jìn)入大氣，污染大氣環(huán)境，對生態(tài)造成二次污染[12-13]。可見，對含油廢水進(jìn)行充分而有效的處理是非常必要且亟待解決的。

1.2 含油廢水中油類賦存狀態(tài)

由于含油廢水來源不同，其油類在水體中的賦存狀態(tài)不同，與之對應(yīng)的處理辦法也不同。根據(jù)油類在廢水中的物化形態(tài)，將其大致分為懸浮油，分散油，乳化油，溶解油和油-固體物五種[14-16]。

含油廢水成分復(fù)雜，根據(jù)來源不同，廢水中主要成分則不同，通常含鹽類及重金屬離子、懸浮油、乳化油、溶解油、分散油、固體顆粒物等。此外，還含有改善生產(chǎn)作業(yè)效果的外來化學(xué)的化學(xué)添加劑如各類表面活性劑、高分子有機(jī)物、酸堿鹽等。單獨(dú)一種含油廢水處理方法不能達(dá)到處理排放標(biāo)準(zhǔn)，通常是多種方法共同作用處理、聯(lián)合作用。吸附法具有操作簡單，效率高，出水水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)目前所使用的含油廢水吸附劑通常是活性炭、活性白土、高分子聚合物等，近年來隨著吸附科學(xué)的發(fā)展，各類新型吸附劑（吸附樹脂、改性粘土類礦物等）也用于含油廢水的處理[15]。

粘土類礦物如海泡石、蒙脫石、膨潤土、硅藻土等在自然界儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，具有良好吸附性能，對環(huán)境無污染，具有較好的發(fā)展應(yīng)用前景，在含油廢水的處理中擁有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2 海泡石的基本性質(zhì)

海泡石礦物是一種富鎂纖維狀硅酸鹽粘土礦物，屬含水的鏈層狀鎂硅酸鹽礦物，其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)式 為Mg8(H2O)4[Si6O16]2(OH)4·8H2O。具 有 天 然納米孔道結(jié)構(gòu)，海泡石結(jié)構(gòu)中纖維孔道可以容納水分子和有機(jī)分子。海泡石礦物結(jié)構(gòu)見下圖1。其結(jié)構(gòu)由相互平行的晶層構(gòu)成，具備連續(xù)的硅氧四面體層，每一個(gè)硅氧四面體共用兩個(gè)角頂于相鄰的三個(gè)四面體相連。這些晶層按八面體配位鎂離子相互連接起來。海泡石的性質(zhì)見表1。

表1 海泡石的性質(zhì)[18]Table 1 Property of sepiolite[18]

圖1 海泡石礦物結(jié)構(gòu)[17]Fig.1 Schematic diagram of sepiolite mineral structure [17]

截面積為0.36 nm×1.06 nm的蜂窩管狀通道布滿在整個(gè)的海泡石中，它的理論比表面積為900 m2/g。海泡石的內(nèi)部能吸附大量的水，對極性物質(zhì)和低極性物質(zhì)都有較強(qiáng)的吸附[19-20]。自然界中的海泡石表面酸性小，通道狹窄，以及海泡石在形成和粗加工的過程中受到外部作用力的擠壓，導(dǎo)致海泡石空隙率相對下降，從而導(dǎo)致實(shí)際比表面積低于理論值[21]。在海泡石的交換位點(diǎn)上有附著很多的無機(jī)陽離子例如鈣離子和鈉離子。因海泡石所表現(xiàn)出的強(qiáng)極性，使得其對極性物質(zhì)有著較大的吸附容量[22]，不利于去除含油沸水中極性較低的油類物質(zhì)的去除。所以，為了達(dá)到最大吸附量，改善海泡石吸附性能，就需要對海泡石進(jìn)行活化改性處理。

3 海泡石活化改性

常采用的活化改性方法有：酸改性、表面有機(jī)改性、焙燒改性和離子交換改性。

3.1 酸改性

通過加入無機(jī)酸如HCl、HNO3、H2SO4等進(jìn)行活化，以增大海泡石比表面積[23]。強(qiáng)酸中H+將海泡石中Mg2+置換出來，從而使骨架中Si-O-Mg-O-Si鍵斷裂，生成Si-OH鍵，從而增大孔隙率[24]。新鍵的生成疏通了海泡石的內(nèi)部通道，提高比表面積和空隙率，增強(qiáng)吸附能力。同時(shí)，強(qiáng)酸除去了自然海泡石中所含的多余碳酸鹽雜質(zhì)，提高了海泡石的純度。活化程度取決于酸濃度，過高時(shí)造成結(jié)構(gòu)破壞、孔道塌陷，過低時(shí)取代反應(yīng)不完全，雜質(zhì)去除不完全，孔隙利用不充分[22]。

3.2 表面有機(jī)改性

由于天然海泡石存在很多無機(jī)離子，表現(xiàn)出強(qiáng)極性，不適用與吸附去除低極性及非極性污染物[22]，有機(jī)改性可以提高海泡石總體分散性、表面疏水性以及粘結(jié)性等，并且使得它的比表面積和孔體積增大，合成疏水親油或者疏油親水性的復(fù)合材料。利用經(jīng)常使用的有機(jī)改性試劑：表面有正電性的活性劑、各類有機(jī)酸、醛、硅烷等對天然海泡石晶體結(jié)構(gòu)中的Si-OH極性鍵發(fā)生反應(yīng)達(dá)到改性目的[25]。目前，常用于研究的改性有機(jī)物有：十六烷基三甲基澳化(CTMAB ) 、丙烯醛、月桂酸、4-氨甲基毗睫、三異硬脂酞基欽酸異丙酷（ KR-TTS )、癸醛等[26]。

3.3 焙燒改性

海泡石內(nèi)存在的多余有機(jī)物等雜質(zhì)，以及三種形態(tài)水（吸附水、結(jié)晶水與羥基水）。持續(xù)升溫時(shí)，溫度低于300℃，會(huì)失去吸附水，但是它內(nèi)部的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，因此性質(zhì)也不會(huì)改變；當(dāng)溫度介于300 ～ 800℃的區(qū)間內(nèi)，結(jié)晶水就會(huì)脫失，因此它的內(nèi)部結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)生改變；超過800℃，失去羥基水，結(jié)構(gòu)坍塌，比表面積降低[22]。晶體中水分子的脫除，對海泡石結(jié)構(gòu)有重要影響，使得其表面積和孔隙率得到增加，提升了吸附性能，同時(shí)熱解掉多余的有機(jī)物等雜質(zhì)，進(jìn)一步提純了海泡石[26]。

3.4 離子交換改性

海 泡 石 內(nèi) 含Mg2+、K+、Na+、Ca2+等 可 交換陽離子，其晶體結(jié)構(gòu)中的Mg-O八面體邊緣的Mg2+可被極化能力更強(qiáng)的金屬陽離子替換。海泡石離子交換量（CEC）一般在20 ～ 100 mmol/100 g之間變化[22]。金屬離子取代晶格中的Mg2+后，改變了海泡石晶體的成分，而不改變晶體結(jié)構(gòu)，從而使海泡石表面呈一定的酸性或堿性，其表面積并未出現(xiàn)明顯變化[26]。

4 改性海泡石在處理含油廢水中的應(yīng)用及其處理效果

天然海泡石由于其本身的特性，具備一定的吸附性。孫承恩等[27]用未改性海泡石粉處理大港油田東二站采油廢水，找到處理的最佳條件下經(jīng)過處理后的廢水達(dá)到國家法規(guī)的要求。

針對天然海泡石通道狹窄以及表面酸性弱而導(dǎo)致處理含油廢水效果不佳的問題。林鑫等人[28]對天然海泡石進(jìn)行熱活化處理。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)溫度達(dá)到400℃的時(shí)候，海泡石就會(huì)活化，它的比表面積就會(huì)增大到305.849 m2/g。pH值小于9時(shí)，除油的去除率高達(dá)94.98%。

張彬[4]對比了天然海泡石酸改性和有機(jī)改性后對石油廢水中COD、油類、氨氮和揮發(fā)酚的處理能力見表2。

表2 不同吸附劑處理石油廢水效果[4]Table2 Effect of different adsorbents on petroleum wastewater treatment [4]

酸化改性后，溶解了各吸附層中孔道內(nèi)的雜質(zhì)，一定程度上增大了海泡石的比表面積，提高了其吸附能力。通過十二烷基三甲基溴化銨（DATB）改性之后，DATB的季銨鹽陽離子由于離子交換作用進(jìn)入海泡石層間結(jié)構(gòu)，增大層間距，明顯提高了吸附能力。

李云飛[22]研究了有機(jī)改性海泡石對三元復(fù)合驅(qū)采出水中的乳化油進(jìn)行去除，通過使用不同改性劑（TTAB、CTAB與OTAB）對天然海泡石表面進(jìn)行修飾改性，從而海泡石表面的親水性就會(huì)急劇的降低，使得表面的電荷由負(fù)電性轉(zhuǎn)變成為正電性，此時(shí)海泡石的比表面積增加到698.6 m2/g，孔體積增加到3.080 cm3/g，對模擬廢水中低極性乳化油達(dá)到去除效果，其中烷基鏈最長的陽離子表面活性劑（OTAB）改性后得到的有機(jī)改性海泡石復(fù)合材料（OTAB-Sep）對乳化油的去除效率高達(dá)98-99%。有機(jī)改性海泡石大幅增加了海泡石的吸附性能，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的去油效果和回用效果。

絮凝沉淀法在含油廢水的處理中起著很大的作用，水處理效果的好壞往往取決于絮凝劑的性能，傳統(tǒng)無機(jī)絮凝劑耗量大、形成絮體小、沉降速率慢、會(huì)導(dǎo)致二次污染等缺點(diǎn)。對此，諸曉峰等人[29]開發(fā)了一中新型復(fù)合絮凝劑：丙烯酸/丙烯酰胺與黃原膠的接枝共聚物與海泡石交聯(lián)產(chǎn)物。海泡石/黃原膠復(fù)合絮凝劑處理含油廢水，對含油廢水的處理具備優(yōu)良性能。

為解決工業(yè)廢水和海上溢油事故對環(huán)境及生態(tài)帶來的危害問題，而目前國內(nèi)外仍然缺乏有效的解決方法。仇勝萌[16]采用聚氨酯海綿作為基體，十八烷基三甲基溴化銨（OTAB）和十八烷基三氯硅烷（OTS）對海泡石進(jìn)行超疏水改性作為涂層材料，通過超聲浸涂法將超疏水改性海泡石負(fù)載到聚氨酯海綿表面。實(shí)驗(yàn)表明，超疏水改性海泡石，降低了表面能使其與海綿骨架表面相結(jié)合，負(fù)載后海綿的水接觸角由88.3°增加至158°，得到的超疏水海綿具有優(yōu)異的除油性能。能在酸堿鹽的廢水溶液中保持疏水特性，環(huán)境穩(wěn)定性較為良好。當(dāng)處理含油廢水的時(shí)候，它往往有較強(qiáng)的針對性，吸收油品的同時(shí)能完全排斥水分，對各種油類的吸附容量達(dá)到自重的29 ～ 68倍（取決于油品粘度和密度）。該材料對油水的分析效率達(dá)99.66%，十次循環(huán)后仍有99.45%，對浮油有較高的去除能力和循環(huán)性能。

海泡石類屬于粘土礦物，具有極強(qiáng)的吸水性，且吸水后粘度極大，導(dǎo)致過濾性能很差，局限于靜態(tài)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，不利于實(shí)際應(yīng)用的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)的開展。造粒是解決此類問題的一個(gè)途徑，但所制備的吸附劑顆粒要有良好的強(qiáng)度，以承受長期較高壓力、廢水沖擊和機(jī)械摩擦的作用。同時(shí)，在滿足應(yīng)用的顆粒最佳強(qiáng)度要求下，要使吸附劑顆粒比表面 積最大以保持顆粒最佳吸附性能[21]。 對此，王月[15]用海泡石:硫酸鎂:田菁粉在9:3:0.1配比下制備海泡石顆粒吸附劑并對其進(jìn)行熱法活法處理得到改性海泡石顆粒吸附劑。對模擬含油廢水的COD去除率達(dá)96.33%，油去除率達(dá)94.14，COD飽和吸附量約為115 mg/g，油飽和吸附量約為72 mg/g。

張俊[30]用海泡石纖維粉通過發(fā)泡-注凝法制備海泡石多孔陶瓷，得到具有較強(qiáng)力學(xué)性質(zhì)且具備鳥巢狀結(jié)構(gòu)的海泡石多孔陶瓷。又以Co和Ni為催化劑，利用廢棄的塑料作為吸附劑的碳源，在催化裂解反應(yīng)的作用下對多孔陶瓷進(jìn)行改性，經(jīng)過反應(yīng)得到超疏水/超親油性能的碳納米管改性多孔陶瓷。改性過程見圖2：

圖2 CNTs改性海泡石多孔陶瓷示意圖Fig.2 Schematic illustration of the preparation of CNTs modified sepiolite porous ceramics

所制備的海泡石多孔陶瓷抗折強(qiáng)度1.88-2.34 MPa，孔隙率為73.24% ～ 75.79%，水潤濕角為170°，耐酸堿、高低溫的腐蝕。已經(jīng)改性的多孔陶瓷作為分離的材料，組裝連續(xù)性油水分離的設(shè)備，然后對柴油、植物油、真空泵油的分離選擇性都高于95%。為簡化材料制備步驟，張俊又以鎳作為催化劑的前驅(qū)體，碳源選擇的是廢棄的塑料，利用冷凍干燥催化裂解反應(yīng)一步制備了高孔隙的CNTs改性海泡石多孔陶瓷，孔隙率高達(dá)95%，對柴油、石蠟油、植物油、和真空泵油的最高吸附量分別為自重的15.7，20.8，23和25倍。

對于上述研究海泡石處理含油廢水的應(yīng)用，不同在處理不同來源類型的含油廢水得到較為理想的處理效果，見表3：

表3 處理各類含油廢水效果Table 3 Treatment effects of different oily wastewater

5 含油廢水海泡石吸附劑的再生

目前，海泡石吸附劑的再生方法大體上分為：加熱再生法、溶劑再生法、生物法、化學(xué)氧化法等[31]。

加熱再生法：對吸附劑的加熱再生，是研究較早的一種方法，到目前為止已經(jīng)成為應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的吸附劑再生方法。其原理是通過對已吸附雜質(zhì)的吸附劑進(jìn)行外部加熱，提高吸附劑上污染物的分子振動(dòng)能，以達(dá)到脫落吸附雜質(zhì)、再生吸附劑的目的。

溶劑再生法：該方法是指利用化學(xué)藥劑（有機(jī)溶劑、無極溶劑）和吸附質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使得吸附質(zhì)解析于溶劑之中，釋放出吸附劑吸附位點(diǎn)。通過進(jìn)一步分離固液相以達(dá)到再生吸附劑的效果[32]。

生物再生法：生物再生是近幾年來一類新型的吸附劑再生法，利用人工培育馴化的微生物將吸附在吸附劑上的有機(jī)物分解成為CO2和H2O，使得吸附劑重新獲得吸附能力。該方法操作簡單、對環(huán)境友好、成本較低等諸多優(yōu)點(diǎn)。生物再生對于處理含油廢水的海泡石吸附劑是一種較為理想的再生方式。

化學(xué)氧化再生法：該方法通過加入與吸附質(zhì)反應(yīng)的氧化劑進(jìn)行氧化解吸，以達(dá)到再生吸附劑的目的。根據(jù)不同的氧化方式，化學(xué)氧化再生方法可分為濕式氧化再生法、電化學(xué)氧化再生法、臭氧氧化再生法、Fenton氧化再生法[33]。

現(xiàn)目前，針對含油廢水海泡石吸附劑的研究內(nèi)容較少。對于加熱再生法，王月[15]對改性海泡石顆粒的再生實(shí)驗(yàn)（700℃下焙燒4h）表明：吸附再生三次后對模擬廢水的COD去除率仍有77.69%。但重復(fù)使用時(shí)，海泡石顆粒質(zhì)量散失率較大，仍有待進(jìn)一步改善。對于溶劑再生法，李云飛[22]采用有機(jī)溶劑石油醚作為解吸劑，從吸附飽和的有機(jī)海泡石中提取被吸附的乳化油，其循環(huán)再生的實(shí)驗(yàn)表明：該復(fù)合材料經(jīng)五次循環(huán)再生后，仍然具備較高的去油效率。

6 結(jié) 語

海泡石由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，從而具備很強(qiáng)的吸附性、離子交換性等，被廣泛用于污水處理中。通過對其進(jìn)行酸活化、熱改性、離子交換改性和有機(jī)表面改性，拓寬其比表面積、改善孔隙結(jié)構(gòu)、改變表面疏水性，以提升其吸附和絮凝性能，從而在含油廢水的處理中達(dá)到理想的效果，在含油廢水的處理中可作為一類新型、高效和易再生的吸附劑。

海泡石是一種相對廉價(jià)，來源較廣的粘土礦物，通過各類改性方式處理天然海泡石，制備改性海泡石處理含油廢水，制備了一系列性能優(yōu)異的新型海泡石吸附劑。就目前已有研究而言，改性海泡石處理含油廢水存在的問題及今后的研究方向主要有：①大部分的研究局限于靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)室所用分含油廢水均為模擬配置的，不能反應(yīng)在實(shí)際應(yīng)用的處理情況。因其實(shí)際含油廢水成分復(fù)雜，所以今后應(yīng)進(jìn)行大量的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，以實(shí)際含油廢水為研究對象，以取得更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值效益；②改性海泡石吸附劑大多為粉末狀，處理含油廢水后難以實(shí)現(xiàn)固液分離，海泡石吸附劑的回收也是今后的一個(gè)研究方向，如制備成磁性海泡石吸附劑；③各類新型海泡石吸附劑，其改性步驟繁瑣，條件要求精確，不適于推廣大量生產(chǎn)，如何實(shí)現(xiàn)新型海泡石產(chǎn)品制造簡單化、產(chǎn)業(yè)化，拓寬處理含油廢水吸附劑的實(shí)際應(yīng)用種類，日后也需要進(jìn)一步深入研究。以豐富的海泡石資源為基礎(chǔ)，在政策引導(dǎo)下兼并、組建幾家大公司，開發(fā)適于各應(yīng)用領(lǐng)域的高附加值改性海泡石復(fù)合材料產(chǎn)品處理含油廢水，實(shí)現(xiàn)資源的高附加值利用將是今后幾年的重要工作。