國內(nèi)外硅肥相關(guān)專利申請概況研究

宋曉暉

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000）

0 前言

硅元素是地殼中第二豐富的營養(yǎng)元素，其含量占地殼總質(zhì)量的26.4%，硅元素一般是以石英和次生黏土礦的形式存在，通常不能直接被植物體吸收利用，只有土壤溶液中正硅酸（即有效硅）才能被植物吸收利用。僅僅依靠自然環(huán)境供給硅素營養(yǎng)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠支撐植物生長的，因此，研究和開發(fā)硅肥是極其重要的[1]。目前，硅肥主要可以分為枸溶性硅肥和水溶性硅肥，其中，枸溶性硅肥不溶于水，但是能溶于酸，而水溶性硅肥則可以被植物吸收利用。枸溶性硅肥一般通過煉鋼廠的礦石、爐渣、粉煤灰等經(jīng)高溫煅燒工藝等加工而成，水溶性硅肥主要通過高溫化學(xué)合成（CN102875212 A）。

硅肥對植物的生長發(fā)育具有很大幫助，具體包括以下幾個(gè)方面：1）能提高光合作用效率。2）能提高作物的抗倒伏能力。3）能提高作物對病蟲害的抵抗力，減少病蟲害的發(fā)生。4）可以預(yù)防根系腐爛和早衰。5）能增強(qiáng)作物的抗旱、抗寒等抗逆能力。6）能顯著提高果樹的成果率。7）能提高植物對磷肥的利用率。8）能夠強(qiáng)化植物對鈣、鎂營養(yǎng)元素的吸收和利用。9）改良土壤，抑制土壤病菌，抗重茬以及減輕土壤重金屬污染。10）可明顯改善農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)，如減少裂果，改善果品的風(fēng)味，延長儲藏期[2]。

1 專利申請量的趨勢分析

1926 年，美國的農(nóng)業(yè)研究人員就指出水稻是喜硅作物，硅素是水稻良好生長的必要元素[3]。之后，德國和美國先后利用熔渣研制成硅肥來施用。

對CNABS 和DWPI 進(jìn)行檢索，發(fā)現(xiàn)截至2021 年11 月公開的全球硅肥生產(chǎn)專利技術(shù)的專利申請達(dá)883 項(xiàng)，其中，該技術(shù)領(lǐng)域的中國專利申請達(dá)306 件。圖 1 顯示了國內(nèi)外硅肥技術(shù)專利申請量的變化趨勢，可以看出硅肥專利申請始于1967 年，其時(shí)間節(jié)點(diǎn)明顯晚于非專利文獻(xiàn)檢索的結(jié)果，之后緩慢發(fā)展起來，于1978—1980 年和1983—1984 年分別達(dá)到一個(gè)小高峰，然而在1985—1995 年，這10 年期間，申請量有一定幅度降低。推測由于在1970 年左右，日本大米產(chǎn)能過剩，因此當(dāng)?shù)卣幸庀拗屏怂镜脑苑N量，這也導(dǎo)致在1980 年后，日本的硅肥施用量有所下降，也大大影響了科學(xué)家們對硅肥的研究興趣。但是，隨著后來科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，硅肥用于小麥、蔬菜、花卉、大豆、果樹等其他作物上，也具有一定增產(chǎn)和改良品質(zhì)的作用，并且硅肥對于改良土壤和降低重金屬污染等也具有積極的作用，這也使得大家對硅肥的研究熱情大大增加。因此專利申請量從1996年開始逐漸增加，并于2013 年達(dá)到最高值69 件。

圖1 國內(nèi)外硅肥技術(shù)專利申請量趨勢對比

與國外相比，中國自1986 年才開始出現(xiàn)有關(guān)硅肥生產(chǎn)的專利申請，可見，我國對于硅肥的研究起步較晚。2003 年以前，專利申請量較少，增長較慢，自2003 年起申請量開始增長，呈持續(xù)快速增長趨勢，2013 年增長至最高值24 件。由于專利公開的滯后性，2021 年至今的部分專利尚未公開，但結(jié)合之前的申請趨勢以及現(xiàn)在對硅肥的關(guān)注，可以預(yù)測，2021 年至今相關(guān)專利仍將保持一個(gè)較高的申請趨勢。同時(shí)，通過閱讀非專利文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，我國1975 年左右才開始研究硅肥生產(chǎn)技術(shù)，到1980 年左右也只有室內(nèi)及小范圍應(yīng)用，但是進(jìn)入1990 年后，硅肥的生產(chǎn)和施用開始迅速發(fā)展[4]，這與專利檢索結(jié)果也基本吻合。

2 專利申請產(chǎn)出國和申請人分布情況

經(jīng)過統(tǒng)計(jì)分析，排名靠前的國家依次是中國、日本、韓國，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于美國、蘇聯(lián)、巴西、德國、澳大利亞等其他國家，如圖2 所示。雖然中國的申請量最高，但這主要是由于近10 年專利申請量增加，申請速度加快，通過進(jìn)一步閱讀分析專利申請文獻(xiàn)，可以看出日本才是硅肥專利申請方面開始最早以及研究最多的國家。通過閱讀非專利文獻(xiàn)可知，早在1930 年，日本專家開始進(jìn)行水稻硅營養(yǎng)研究，尤其在第二次世界大戰(zhàn)后，為了解決糧食困難，科學(xué)家采用各種技術(shù)提高水稻單產(chǎn)，發(fā)現(xiàn)了硅對水稻的生長有重要作用， 1955 年日本政府在肥料法中正式規(guī)定硅肥作為一種新型肥料，1957年成立了日本硅肥協(xié)會，1960 年日本確定了土壤有效硅的臨界指數(shù)，可見日本對硅肥生產(chǎn)研究的重視，這是直接造成其該領(lǐng)域申請量大的重要原因[3]。

圖2 硅肥技術(shù)專利申請各國分布狀況

筆者分別對國內(nèi)和國外的申請人進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，如圖3所示，國外申請量排名較前的申請人均來自日本，其中有7個(gè)申請人是企業(yè)，僅1 個(gè)是科研院所。第一梯隊(duì)為電廠粉煤灰株式會社和日本鋼管株式會社，申請量為17 件，第二梯隊(duì)為日之出化學(xué)工業(yè)株式會社、三菱株式會社、電氣化學(xué)工業(yè)株式會社、日本化學(xué)工業(yè)株式會社，申請量為10～12 件第三梯隊(duì)為富士硅株式會社和工業(yè)技術(shù)院，申請量為10 件。其中，日之出化學(xué)工業(yè)株式會社、日本化學(xué)工業(yè)株式會社主要是研究將爐渣、礦渣、鎳渣、高錳酸鐵廢渣等通過煅燒、急速水淬的方法制備硅肥，而電廠粉煤灰株式會社則提出以粉煤灰為原料采用水熱反應(yīng)的方式制備硅酸鉀肥料，工業(yè)技術(shù)院則是將粉煤灰與鉀鹽一起高溫煅燒后制備硅酸鉀肥料；以上研究多集中于20 世紀(jì)70—80 年代。富士硅化學(xué)株式會社作為新起的硅肥企業(yè)，它對硅肥的研究主要在90 年代后期，主要是以生產(chǎn)硅膠肥料為主。日本鋼管株式會社、電氣化學(xué)工業(yè)株式會、三菱株式會社，他們在硅肥生產(chǎn)的研究方向較多元化，并未體現(xiàn)出以某一方法為主。

圖3 國外申請人分布情況

國內(nèi)主要申請人分布情況，如圖4 所示，涉及4 所大學(xué)，1 所科研院所，2 所企業(yè)，按照申請量由高到低排序，依次是華南理工大學(xué)、大連環(huán)球礦產(chǎn)股份有限公司、東北大學(xué)、廣東省生態(tài)環(huán)境土壤研究所、陜西科技大學(xué)、吉林大學(xué)、撫順礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司。以上7 個(gè)申請人研究硅肥生產(chǎn)技術(shù)的方向各不相同，具體如下：華南理工大學(xué)主要研究將脫硫灰渣、磷石膏、硅灰石、微硅粉、工業(yè)硅鈣板廢料等加入助劑后球磨、烘干、成型加工、焙燒活化、冷卻、粉碎制備含硅肥料，其主要生產(chǎn)的是枸溶性硅肥（CN103771911A，CN103771966A）；東北大學(xué)通過含鈦高爐渣的水淬、干燥和粉磨、混料、熔融、溶解和過濾、螯合的工藝步驟，得到富含多種營養(yǎng)元素的含硅鈦葉面肥（CN101125772A，CN101265136A）；而撫順礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司則是以油母頁巖廢渣為原料與其他營養(yǎng)物質(zhì)混合制備含硅鈣的高效氮磷鉀肥料（CN101638348A，CN101638345A）；大連環(huán)球礦產(chǎn)股份有限公司是以硅灰石尾料、煉鋼廢渣等為原料生產(chǎn)礦物硅肥（CN106866317A）；陜西科技大學(xué)主要致力于液體硅肥的生產(chǎn)（CN108976083，CN109305826），以玻璃和水球磨處理獲得富硅溶液再與其他營養(yǎng)物質(zhì)混合生產(chǎn)富硅液體肥；吉林大學(xué)則是以水稻秸稈、稻殼為原料，通過燃燒和堿化的方法生產(chǎn)硅肥（CN103708453A）。廣東省生態(tài)環(huán)境土壤研究所研究了一種二氧化硅溶膠（CN1907029A，CN101830735A），通過如下方法制備而成： （1）配制重量濃度為1%～30%的金屬硅酸鹽溶液，溶液中SiO2/M2O 的摩爾比為1～5，在劇烈攪拌下，于20℃～100℃溫度微波活化2h～3h，冷卻過濾得到前驅(qū)液；（2）將步驟（1）所獲得的前驅(qū)液經(jīng)加酸調(diào)pH 值到8～10，再反加到酸溶液中，控制pH 值在1～4，得到活性硅酸溶液；（3）加催化劑進(jìn)行活性硅酸聚合反應(yīng)。配制堿溶液作為催化劑，微波或水浴加熱到30℃～100℃，把步驟（2）所得活性硅酸溶液滴入其中，直到pH 值到7～9 為止，保持溫度繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min～120min，即可得到納米二氧化硅溶膠；將所得到的納米二氧化硅溶膠用于制備肥料，可以降低作物對重金屬的吸收率和利用率。

圖4 國內(nèi)主要申請人分布情況

3 我國硅肥專利申請的主要技術(shù)構(gòu)成

如圖5 所示，根據(jù)硅肥生產(chǎn)原料的組成不同，筆者通過梳理，將我國硅肥生產(chǎn)的主要技術(shù)分為以下幾個(gè)：第一是以爐渣、鋼渣、水淬渣等廢渣為主要原料，通過添加助熔劑、添加劑等助劑，高溫煅燒生產(chǎn)硅肥；第二是以不同礦質(zhì)材料如鉀礦石、黃磷礦或黃磷礦渣、油母頁巖或油母頁巖廢渣、麥飯石、其他礦石等為原料，通過高溫煅燒或水熱處理等其他活化處理生產(chǎn)硅肥，其中，其他礦石還可以包括硅酸鹽礦石、硅灰石、磷礦石、金伯利巖、菱鎂礦石、含銣長石等；第三是以粉煤灰為原料，通過添加氫氧化鈉、強(qiáng)氧化劑或石灰等堿溶液，經(jīng)高溫提取，獲得硅酸鹽溶液；第四是直接以水溶性的硅酸鹽物質(zhì)（如硅酸鉀、硅酸鈉（水玻璃）等）為原料，通過加入無機(jī)酸溶液制成含有硅酸的硅膠溶液，也可以加入其他營養(yǎng)物質(zhì)，經(jīng)過特定處理制成復(fù)合硅肥；第五是以農(nóng)業(yè)廢棄物為原料，農(nóng)業(yè)廢棄物如水稻秸稈、稻殼等中富含硅素營養(yǎng)，通過酸化、堿化或高溫活化反應(yīng)可以提取出其中的硅元素，并將其制成硅肥；第六是以工業(yè)廢水為原料，如晶體硅、螢石等硅材料生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄漿料中也含有大量硅元素，通過酸化或堿化處理進(jìn)行活化后也能夠作為硅肥使用。

圖5 我國專利申請的主要技術(shù)構(gòu)成

4 結(jié)語

硅肥可以促進(jìn)植物生長，提高作物品質(zhì)，硅肥生產(chǎn)過程中能夠充分利用爐渣、煤矸石、粉煤灰、稻殼等工農(nóng)業(yè)廢棄物，既能減少環(huán)境污染，又能夠促進(jìn)農(nóng)業(yè)增產(chǎn)、農(nóng)民增收。可見，硅肥技術(shù)的研究符合時(shí)代發(fā)展和人類進(jìn)步的潮流，是社會發(fā)展和人類追求環(huán)境保護(hù)的必然趨勢。根據(jù)全球?qū)＠暾垹顩r可以看出，國內(nèi)外對硅肥的研究熱度仍然較高，如何降低硅肥生產(chǎn)成本，進(jìn)一步提高硅肥的利用效率，仍然是目前硅肥生產(chǎn)的研究熱點(diǎn)。