聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯共聚己二酸丁二醇酯熱降解動(dòng)力學(xué)研究

潘小虎，李乃祥，王雪盼，梁家晨

(1. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

隨著全球人口的不斷增加，地球化石資源的短缺日益凸顯，與此同時(shí)，每天大量排放的廢棄物對(duì)整個(gè)生態(tài)環(huán)境也造成了嚴(yán)重的影響，其中塑料廢棄物對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的污染尤為嚴(yán)重。聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及PBT合成高分子已廣泛應(yīng)用于日常生活的各個(gè)領(lǐng)域，它們極大的方便了人們的生活，但其處置不當(dāng)，極易造成嚴(yán)重的“白色污染”問題，因?yàn)檫@些人工合成的大分子，在自然環(huán)境中難以自然分解，從而導(dǎo)致這些廢棄物長(zhǎng)時(shí)間停留在環(huán)境中，甚至被動(dòng)物攝入體內(nèi)，危害其健康。對(duì)于這些大分子廢棄物，傳統(tǒng)的處理方法為燃燒或填埋，然而這兩種方式都容易導(dǎo)致環(huán)境的二次污染問題(大氣污染或土壤污染)，而且也會(huì)造成資源的浪費(fèi)。如何解決塑料廢棄物帶來(lái)的“白色污染”問題，已成為各個(gè)國(guó)家、地區(qū)關(guān)注的熱點(diǎn)問題，在此背景下，探索和開發(fā)可生物降解材料具有重要意義。

脂肪族聚酯例如聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯等由于含有易被微生物攻擊的酯鍵而容易降解，但是脂肪族聚酯存在著一定的缺陷，諸如成本高，加工性能和力學(xué)性能較差且熔點(diǎn)較低等。熱塑性芳香族聚酯如PBT和PET等具有生產(chǎn)成本較低，而且擁有良好的力學(xué)性能、熱性能及加工使用性能，但其無(wú)法生物降解。為此，在芳香族聚酯中引入脂肪族聚酯，可獲得力學(xué)性能優(yōu)良，熱穩(wěn)定性能較好，同時(shí)具有生物降解性能等優(yōu)點(diǎn)的共聚酯材料。PBAT就是利用這一理念設(shè)計(jì)而成的既有優(yōu)良的加工使用性能又具有較好生物降解性的脂肪族-芳香族共聚酯。

生物降解性能對(duì)PBAT共聚酯中己二酸結(jié)構(gòu)單元的比例提出了一定的要求，其中己二酸的摩爾比通常需要大于52%，這就意味著相比于PBT，PBAT的熱性能可能產(chǎn)生較大的損失。為了提升樹脂的適用性能，增加樹脂的耐熱性顯得尤為重要，常用的手段是在聚合或后加工過程添加熱穩(wěn)定劑，以提升樹脂的熱穩(wěn)定性。項(xiàng)目組系統(tǒng)篩選了多種穩(wěn)定劑體系，并采用原位聚合方法，制備了不同穩(wěn)定劑含量的PBA以及PBAT樹脂，進(jìn)一步利用熱失重分析法開展相關(guān)熱降解反應(yīng)研究。在眾多熱穩(wěn)定性的研究方法中，熱失重分析法由于其分析方法快速，便捷，因而應(yīng)用十分廣泛，還可應(yīng)用于研究高分子材料的氧化穩(wěn)定性、熱裂解及熱老化等性能，是研究高分子材料熱反應(yīng)過程的常用手段[1-5]。通過樣品的熱失重分析，可系統(tǒng)性獲得樣品熱降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(主要包括速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、指前因子及反應(yīng)活化能等)，通過這些參數(shù)的研究，可以系統(tǒng)的對(duì)樹脂的熱穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

本文通過不同加熱速率下的TG測(cè)試，采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法以及Coats-Redern法對(duì)脂肪族聚酯PBA、芳香族聚酯PBT以及脂肪族-芳香族共聚酯PBAT進(jìn)行熱降解動(dòng)力學(xué)研究，從而對(duì)三種樹脂的熱穩(wěn)定性有了深入認(rèn)識(shí)，在此基礎(chǔ)上，可深入研究PBAT共聚酯的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，有助于指導(dǎo)PBAT共聚酯的合成以及性能調(diào)控，同時(shí)為共聚酯的應(yīng)用加工提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

PTA，工業(yè)級(jí)，天津石化；已二酸，工業(yè)級(jí)，江蘇海力；BDO，工業(yè)級(jí)，儀征化纖；PBT樹脂來(lái)自儀征化纖，牌號(hào)XW321；PBAT和PBA樹脂為實(shí)驗(yàn)室自制，制備聚酯如表1所示。

表1 原料物性指標(biāo)

1.2 儀器設(shè)備

相對(duì)黏度儀，Y501型，美國(guó)Viscotek公司；熱失重儀，TGA 7型，美國(guó)Perkin-Elmer公司。

1.3 試驗(yàn)過程

將PTA、BDO、己二酸等通過兩步熔融聚合方法制備PBAT以及PBA樹脂，即先酯化，后縮聚。對(duì)于PBAT共聚酯，酯化方式為共酯化。樹脂制備流程如圖1所示，具體反應(yīng)條件如下：反應(yīng)醇酸摩爾比2.0∶1，酯化反應(yīng)溫度190～230 ℃，縮聚反應(yīng)溫度240～250 ℃，反應(yīng)壓力<100 Pa。

圖1 樹脂合成流程示意圖

1.4 分析測(cè)試

樹脂的常規(guī)性能：采用GB/T 14190—2017纖維級(jí)聚酯切片測(cè)試方法。

熱性能測(cè)試(DSC)：采用美國(guó)Perkin-Elmer公司TGA 7型熱失重儀，在氮?dú)鈿夥罩蟹謩e將樣品以10 ℃/min升溫速率從室溫升溫至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速率降溫至25 ℃，再以10 ℃/min升溫速率從25 ℃升至290 ℃，保持5 min，最后以100 ℃/min的速率降溫至100 ℃。

熱失重(TG)分析：采用美國(guó)Perkin-Elmer公司TGA 7型熱失重儀，在氮?dú)鈿夥罩蟹謩e將聚酯樣品以5、10、15、20 ℃/min升溫速率從室溫升至650 ℃，記錄試樣在氮?dú)鈿夥罩匈|(zhì)量損失隨溫度的變化，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 降解過程

在氮?dú)夥諊?，利用熱失重研究了PBA、PBAT、PBT的降解反應(yīng)，三種樹脂的熱失重曲線、熱失重微分曲線(dTG曲線)見圖1。實(shí)驗(yàn)樣品的熱失重都只有一個(gè)臺(tái)階，這也與縮聚產(chǎn)物熱失重分子鏈無(wú)規(guī)斷裂機(jī)理相吻合[6]，說(shuō)明三者的降解均為一階降解過程。

樣品的熱失重特征值列于表2中。Ti為起始分解溫度，Td5為轉(zhuǎn)化率5%時(shí)分解溫度，Tmax為最大降解速率對(duì)應(yīng)溫度，Wf為降解完后最終質(zhì)量百分率。

表2 PBA、PBT以及PBAT熱失重特征值

從圖2中可以看出隨著升溫速率β的增加，樣品的失重曲線和失重微分曲線都向高溫方向偏移。樣品的Ti、Td5、Tmax也隨著升溫速率提升而不斷變大，表明升溫速率對(duì)熱力學(xué)參數(shù)具有較大的影響。這主要是由熱滯后引起的，三種聚合物均為熱的不良導(dǎo)體，升溫速率加快后，材料還未來(lái)得及分解，就已經(jīng)進(jìn)入高溫階段，從而表現(xiàn)出分解溫度升高。升溫速率越快，熱滯后越明顯[7]。

圖2 PBA、PBAT以及PBT在不同升溫速率下的TG曲線以及dTG曲線a) : PBA的TG曲線；b): PBAT的TG曲線；c): PBT的TG曲線；d): PBA的dTG曲線；e): PBAT的dTG曲線；f): PBT的dTG曲線

在相同升溫速率下，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，PBA樹脂的Ti、Tmax均較高，說(shuō)明PBA樹脂的整體熱穩(wěn)定性更佳。PBAT和PBT的Ti、Tmax相對(duì)接近，表明兩者的熱穩(wěn)定性接近。但值得注意的是，PBA的Td5明顯低于PBAT和PBT，表明其在反應(yīng)初期，熱穩(wěn)定不佳，有可能是PBA分子結(jié)構(gòu)中的己二酸結(jié)構(gòu)單元熱穩(wěn)定性較苯環(huán)結(jié)構(gòu)更差，更容易發(fā)生降解反應(yīng)；但隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行，樹脂的熱穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，我們認(rèn)為，這有可能是樹脂制備過程中加入了熱穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑受熱分解生成結(jié)焦物，包覆在材料表面，使PBA脫水炭化，形成遮蔽性的炭化層，進(jìn)而減少PBA樹脂內(nèi)部分解氣體向環(huán)境中釋放，同時(shí)減少了火焰熱量向聚合物內(nèi)部傳遞，抑制了反應(yīng)的進(jìn)行，使得PBA的熱穩(wěn)定性更佳。

2.2 熱降解動(dòng)力學(xué)及降解機(jī)理

2.2.1 Kissinger方法

采用Kissinger方法，利用方程(1)可求解聚合物的降解反應(yīng)活化能(Ea)。

(1)

其中Tp是最大失重率時(shí)的絕對(duì)溫度，K；αp是最大失重率時(shí)的轉(zhuǎn)化率，%；A為指前因子；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

利用方程對(duì)PBT、PBAT以及PBA樹脂的TG曲線進(jìn)行處理，以ln(β/Tp2)對(duì)1/Tp作圖，可擬合直線，該直線的斜率可計(jì)算得Ea。

PBA的Ea為229.5 kJ/mol，PBT樹脂的Ea為220.4 kJ/mol，PBAT的Ea為220.5 kJ/mol，PBT和PBAT樹脂的表觀活化能基本接近，比PBA略低。

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa方法

采用Flynn-Wall-Ozawa方程(2)同樣可求得聚合物的表觀活化能Ea。

(2)

其中g(shù)(α)為動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)的微分表達(dá)式；α為樣品的轉(zhuǎn)化率；

(3)

式中ΔW∞是最大失重量，ΔW是某一溫度T時(shí)的失重量，W0為初始重量，W是某一溫度T時(shí)的重量，W∞是最終重量。

選擇不同的轉(zhuǎn)化率α，利用logβ與1/T擬合直線的斜率可計(jì)算得到Ea。不同轉(zhuǎn)化率下對(duì)應(yīng)的Ea結(jié)果見下表3。

表3 Flynn-Wall-Ozawa方法計(jì)算得到不同轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能

從表3中可以看出，PBA的表觀活化能Ea在155～212 kJ/mol之間，而PBT的表觀活化能Ea在199～212 kJ/mol，相應(yīng)的PBAT的表觀活化能Ea在186～211kJ/mol，其中PBT、PBAT的表觀活化能與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[8-10]。

三種樹脂在分子結(jié)構(gòu)上都是以1,4-丁二醇為二醇結(jié)構(gòu)單元，其差異主要在于二元羧酸結(jié)構(gòu)的不同，PBA和PBAT中含有熱穩(wěn)定性較差的己二酸結(jié)構(gòu)單元。因而，理論上PBT的熱穩(wěn)定性會(huì)更佳。然而實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果卻表明，PBA的整體熱穩(wěn)定性略佳。通過分析不同轉(zhuǎn)化率下表觀活化能，我們發(fā)現(xiàn)，在轉(zhuǎn)化率較低的反應(yīng)初期，PBA、PBAT的表觀活化能明顯更低，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其表觀活化能逐漸增加并保持穩(wěn)定，而PBT的表觀活化能隨轉(zhuǎn)化率基本保持不變。PBA樹脂的活化能隨轉(zhuǎn)化率上升而突變，其可能的主要原因是樹脂制備過程中加入了熱穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑隨著溫度升高，逐步受熱分解生成結(jié)焦物，包覆在樹脂的表面，使PBA脫水炭化，形成遮蔽性的炭化層，進(jìn)而減少PBA樹脂內(nèi)部分解氣體向環(huán)境中釋放，同時(shí)減少了火焰熱量向聚合物內(nèi)部傳遞，使得反應(yīng)后期的降解活化能升高。對(duì)于PBAT共聚酯而言，一方面大量己二酸結(jié)構(gòu)單元的引入改變了PBT分子鏈的熱穩(wěn)定性：己二酸結(jié)構(gòu)單元引入PBT分子鏈后形成了無(wú)規(guī)共聚物，破壞了PBT分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，降低了苯環(huán)密度，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性降低[11]，另一方面，PBAT合成過程同樣加入了熱穩(wěn)定劑，在熱穩(wěn)定劑的作用下，反應(yīng)后期活化能逐漸升高。

2.2.3 熱降解動(dòng)力學(xué)機(jī)理確定

為了進(jìn)一步確定三種樹脂降解的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，采用Coast-Redfern方法對(duì)降解反應(yīng)過程進(jìn)行了研究。其表達(dá)式為

常見的機(jī)理函數(shù)積分式F(α)見表4。

表4 Coast-Redfern方法常用動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)表達(dá)式

將不同反應(yīng)機(jī)理的函數(shù)帶入表達(dá)式ln(F(α)/T2)，并對(duì)ln(F(α)/T2)-1/T進(jìn)行擬合(α=0.15～0.85，升溫速率為15 ℃/min的溫度值)，通過斜率可求得各個(gè)模型下的活化能和相關(guān)系數(shù)，其數(shù)據(jù)見表5。

表5 Coast-Redfern方法處理的PBT、PBAT以及PBA樹脂的熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于三種樹脂而言，只有R3機(jī)理所求得的活化能與前面兩種不涉及反應(yīng)機(jī)理的方法求得的接近。說(shuō)明三種樹脂的降解具有相同的相界面控制的熱降解機(jī)理，即熱降解受減速形α-t曲線控制，其反應(yīng)機(jī)理為反應(yīng)級(jí)數(shù)中的收縮球形對(duì)稱。

將所得的活化能進(jìn)一步帶入擬合曲線的截距，可求得反應(yīng)指前因子A，從而得到降解動(dòng)力學(xué)方程。

表6 R3機(jī)理下PBT、PBAT以及PBA樹脂的熱降解動(dòng)力學(xué)方程

3 結(jié) 論

a) 利用kissinger方法計(jì)算得到PBT、PBAT以及PBA樹脂的降解表觀活化能。PBA的Ea為229.5 kJ/mol，PBT樹脂的Ea為220.4 kJ/mol，PBAT的Ea為220.5 kJ/mol；PBT和PBAT樹脂的表觀活化能基本接近，PBA的整體熱穩(wěn)定性稍好。

b) 進(jìn)一步利用Flynn-Wall-Ozawa方法研究對(duì)比了PBA、PBAT和PBT在不同轉(zhuǎn)化率下降解反應(yīng)活化能。PBA和PBAT樹脂在反應(yīng)初期表觀活化能略低，熱穩(wěn)定性稍差，但在反應(yīng)后期表觀活化能升高，與PBT基本相當(dāng)，表明熱穩(wěn)定劑有效提升了PBA、PBAT樹脂的熱穩(wěn)定性。

c) 利用Coast-Redfern方法研究對(duì)比了PBA、PBAT和PBT的熱降解動(dòng)力學(xué)機(jī)理，三者表觀活化能略有差異，PBT表觀活化能略高，但三者的降解機(jī)理相同，反應(yīng)級(jí)數(shù)均為2/3。

上述三種方法計(jì)算得到的樹脂的降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)基本接近，說(shuō)明了研究方法以及結(jié)論準(zhǔn)確可信，同時(shí)也充分說(shuō)明了熱穩(wěn)定劑對(duì)PBA、PBAT熱穩(wěn)定性的提升效果明顯。