鐵電-自旋電子器件的研究與進展

方 梅，郭 旺，李郁泉，夏華艷，宋克睿，王宇泰，古子洋，李柯銘

(中南大學(xué)物理與電子學(xué)院，湖南 長沙 410083)

1 前 言

隨著人類文明的發(fā)展與科學(xué)技術(shù)的進步，人類對信息技術(shù)的需求越來越高。基于電子電荷屬性發(fā)展起來的微電子技術(shù)，已逐步發(fā)展到物理、尺寸和功耗的極限。由此，基于電子自旋屬性的自旋電子學(xué)便應(yīng)運而生，其通過操控和利用電子的自旋屬性，可實現(xiàn)更高的信息存儲密度、更快的處理速度、更低的功耗，并且具有更高的安全性和非易失性，是當(dāng)前科學(xué)研究的前沿和中美戰(zhàn)略競爭的熱點[1, 2]。

自旋電子學(xué)的發(fā)展始于20世紀(jì)70年代，1975年，Julliere[3]提出鐵磁隧穿結(jié)(鐵電/隧穿層/鐵電層)電導(dǎo)率(G)的變化率取決于兩鐵磁電極中傳導(dǎo)電子的自旋極化率(P，P′)：

(1)

從而開啟了基于電子電荷和自旋兩屬性的自旋電子學(xué)研究。特別是1988年，德國科學(xué)家Grünberg等[4]和法國科學(xué)家Fert等[5]分別報道了在Fe/Cr/Fe結(jié)構(gòu)和40層Fe/Cr超晶格中10%和50%的電阻隨磁場的變化，即巨磁電阻效應(yīng)(giant magnetoresistance, GMR)，進一步提出了基于GMR的自旋閥結(jié)構(gòu)，降低了調(diào)控電阻的磁場，并于1997年實現(xiàn)了其在計算機硬盤上的應(yīng)用，將信息存儲密度提高了3個數(shù)量級[6]，帶來了巨大的經(jīng)濟效益，促進了人類文明的進步和自旋電子學(xué)的飛速發(fā)展。近年來，鐵電材料由于其晶格-電荷-自旋-軌道之間的相互作用[7]，加上電場調(diào)控的界面靜電效應(yīng)、晶格結(jié)構(gòu)和應(yīng)力等[8]，被廣泛應(yīng)用于自旋電子器件中，帶來了新的物理效應(yīng)，促進器件向多功能化方向發(fā)展。本文圍繞鐵電-自旋電子器件的基本原理、器件結(jié)構(gòu)與未來應(yīng)用展開評述。

2 基本原理

電子的自旋極化是自旋電子學(xué)的核心概念。根據(jù)電子自旋量子態(tài)的電子數(shù)密度(n↑,n↓)，電極的自旋極化率(P)可表示為:

(2)

由電子自旋相關(guān)的態(tài)密度(DOS)計算可得，半金屬氧化物如CrO2的自旋極化率可達(dá)100%，即所有電子具有相同的自旋量子態(tài)；La0.67Sr0.33MnO3(LSMO)的自旋極化率可達(dá)91%；而鐵磁金屬如Co的自旋極化率為27%，等[9, 10]。在自旋電子器件中，電學(xué)輸運性質(zhì)主要取決于費米面處的電子，因此注入的電子自旋極化率取決于費米面處電子自旋極化態(tài)密度(D↑,D↓)以及它們的遷移率(v↑,v↓)，即：

(3)

自旋極化率可通過實驗進行測量[10]。圖1為測量自旋極化率的一些基本實驗方法及其結(jié)構(gòu)示意圖，圖1a為自旋分辨的光電子能譜(spin resolved photoelectron spec-troscopy，SPES)，通過探測光電效應(yīng)產(chǎn)生電子的自旋極性來分析鐵磁材料中的自旋極性，該方法要求設(shè)備有一定的時間和自旋分辨能力，用于界面自旋極性的測量。圖1b為“鐵磁層(FM1)/絕緣層(I)/鐵磁層(FM2)”構(gòu)成的磁隧道結(jié)示意圖，通過測量隧穿磁阻效應(yīng)(tunneling magnetoresistance，TMR)，根據(jù)式(1)(Julliere公式)計算鐵磁電極的自旋極化率；圖1c為“鐵磁金屬(FM)-絕緣體(I)-超導(dǎo)體(SC)”結(jié)，利用超導(dǎo)態(tài)來探測電子自旋的態(tài)密度分布和自旋極化率，又稱為Tedrow-Meservey實驗[11]；這兩種方法通過器件宏觀性能的測量可間接得到其自旋極化率，但結(jié)果受器件結(jié)構(gòu)、界面缺陷、絕緣層厚度與漏電流等多種實驗因素影響。圖1d利用點接觸將電子注入超導(dǎo)體形成Cooper對，分析鐵磁電極的自旋極化率，稱為Andreev反射法，適用于探測低溫自旋極化率。表1為不同方法得到的常見鐵磁材料的自旋極化率,測得結(jié)果不盡相同，這是由器件結(jié)構(gòu)、材料的電子結(jié)構(gòu)、界面、溫度等的差異所導(dǎo)致的[10, 12-17]。

圖1 自旋極化率的4種探測方法示意圖[10]：(a)自旋分辨的光電子能譜，(b)磁隧道結(jié)，(c)“金屬-絕緣體-超導(dǎo)體”結(jié)，(d)Andreev反射法

表1 常見鐵磁材料的自旋極化率

由此可見，要更好地實現(xiàn)對電子自旋屬性的操控和應(yīng)用，自旋電子器件的材料選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計、界面功能調(diào)控等至關(guān)重要。自旋電子器件工作的基本過程包括電子自旋的注入、輸運、弛豫與探測等。

2.1 電子自旋的注入

電子自旋的注入，是指自旋極化電子從鐵磁電極進入非磁性材料；與此同時，非自旋極化的電子擴散進入磁性材料。由于界面的存在，注入的電子自旋極化度會發(fā)生變化：一方面，聲子熱擾動(聲子振動，～kBT/εF，kB為Boltzmann常數(shù)，T為溫度，εF為費米能)、晶格散射、電阻失配[18]等都會降低注入電子的自旋極性；另一方面，一些材料的界面具有對電子自旋的過濾效應(yīng)，即只允許某一種自旋態(tài)的電子通過，使另一種自旋態(tài)的電子被界面反射，MgO[19]、EuS[20]以及一些有機基團[21]等均被報道存在自旋過濾效應(yīng)。由式(2)可得，由于自旋過濾效應(yīng)不能提高自旋極化的電子數(shù)，但能提高自旋極化率，因此可大大提高器件的磁阻效應(yīng)，如隧穿磁阻、GMR等。圖2為4種常見電子自旋注入方式示意圖。電學(xué)自旋注入的方式如圖2a所示，主要利用電荷的定向流動(或擴散)將鐵磁電極中的自旋極化電流注入到非磁性材料中，常見于自旋閥、異域自旋電子器件、磁隧道結(jié)等。這種電子自旋的注入方式受界面影響很大，如界面粗糙度、界面電阻失配等，均會導(dǎo)致電子自旋散射，影響電子自旋的注入效率，降低注入電流的自旋極化度。鐵磁共振自旋泵浦利用鐵磁材料中的自旋極化電子在一定頻率電磁波的周期性驅(qū)動下發(fā)生共振，并被鄰近的非磁性材料吸收，使鐵磁材料中電子的自旋角動量轉(zhuǎn)移到非磁性材料中，在非磁性材料中形成自旋極化率為100%的純自旋流[22]，如圖2b所示。熱驅(qū)動自旋泵浦利用鐵磁材料中電流產(chǎn)生的焦耳熱，及其與鄰近非磁性材料之間由于溫度梯度形成的熱流動，將自旋電子注入到非磁性材料中[23]，如圖2c所示。偏振光自旋泵浦利用圓偏振激光，將鐵磁材料中的自旋極化電子激發(fā)并躍遷到非磁性材料(通常為半導(dǎo)體)中，注入效率可達(dá)85%～90%[24]，如圖2d所示。

圖2 不同電子自旋注入方式示意圖：(a)電學(xué)自旋注入，(b)鐵磁共振自旋泵浦，(c)熱驅(qū)動自旋泵浦，(d)偏振光自旋泵浦；其中FM為鐵磁電極，NM為非磁性材料，M與M(t)分別為靜態(tài)和動態(tài)磁矩

2.2 電子自旋的傳輸與弛豫

電子自旋的傳輸，即自旋極化電子在非磁性材料中的輸運。材料不同，電子自旋的傳輸方式不同。常見的傳輸方式有擴散、彈道輸運、隧穿和彈跳傳輸。在金屬導(dǎo)體中，電子的傳導(dǎo)通過擴散實現(xiàn)。在此過程中，電子自旋會由于晶格散射、自旋-軌道相互作用、原子核磁矩的精細(xì)作用等而發(fā)生弛豫，微觀上體現(xiàn)為單個電子自旋的取向發(fā)生翻轉(zhuǎn)[10]，器件中體現(xiàn)為自旋極化電流在非磁性材料中保持其極性所能傳輸?shù)木嚯x，如圖3所示[10]，通常用自旋擴散長度(ls)來表征，其與電子的擴散常數(shù)(De)和自旋弛豫時間(τs)有關(guān)：

圖3 電子自旋的傳輸與弛豫示意圖[10]：(a)單個電子自旋由于散射而發(fā)生的自旋翻轉(zhuǎn)，(b)器件中注入的自旋極化電流隨擴散距離的增加而衰減；λ為電子碰撞的自由程

(4)

在維度受限的情況下，如納米線中，電子只能沿著納米線的長度方向輸運，其它方向的傳播被遏制，即彈道輸運。在磁隧道結(jié)中，自旋電子以波的形式隧穿通過中間很薄的(厚度w<5 nm)絕緣層，根據(jù)量子隧穿效應(yīng)，其透射率(T)取決于隧穿層的厚度和勢壘的高度(Ф)：

(5)

其中，me為電子質(zhì)量，e為元電荷電量，?為約化普朗克常數(shù)。在有機半導(dǎo)體和缺陷氧化物中，由于電子通過熱擾動跳躍式傳輸，電子自旋也以這種跳躍模式進行傳輸。

2.3 電子自旋的探測

圖1給出了電子自旋極化率的一些基本探測方法，接下來主要就自旋電子器件中電子自旋的電學(xué)探測原理作簡要說明。圖4為不同自旋電子器件的結(jié)構(gòu)及其探測電子自旋的原理示意圖。在自旋閥或磁隧穿結(jié)中，電子自旋通過鐵磁電極進行探測，其原理可用Mott雙通道導(dǎo)電模型解釋(圖4a)。設(shè)定自旋向上和自旋向下的電子(常稱為多數(shù)子、少數(shù)子)在兩個平行的通道上傳導(dǎo)，由于兩鐵磁電極磁矩平行和反平行，電子自旋傳播時受到的散射不同，即傳導(dǎo)電子自旋與鐵磁電極磁矩平行時散射小，反平行時散射大，因此電阻不同。若中間層為幾納米厚的絕緣層，自旋電子隧穿通過該層時，對應(yīng)的器件電阻隨磁場的變化稱為TMR；若中間層為金屬或半導(dǎo)體，且其厚度超過電子碰撞的平均自由程，得到的器件電阻隨磁場的變化，為GMR。

利用電子自旋的非平衡擴散，自旋探測電極(spin detection electrodes，SD)可以不在電流通道上，這樣的器件稱為異域自旋電子器件。圖4b為最常見的異域自旋電子器件結(jié)構(gòu)示意圖，自旋極化的電子在電源電動勢的作用下自鐵磁電極(FM)注入非磁性材料中，并由濃度梯度趨動在非磁性材料中擴散，到達(dá)SD。SD可采用鐵磁電極，在外磁場作用下，兩鐵磁電極磁矩可平行或反平行排列，產(chǎn)生異域磁阻效應(yīng)；還可以通過施加垂直磁場，使電子自旋發(fā)生進動，利用漢勒效應(yīng)進行電子自旋的探測[25]，如圖4c所示。另外，SD也可以采用重金屬(heavy metal，HM)，利用HM的自旋-軌道耦合，將自旋流轉(zhuǎn)化為垂直方向上的電流，并在HM兩端產(chǎn)生電荷累積和電勢差，即逆自旋霍爾效應(yīng)(inverse spin Hall effect, ISHE)[26]，如圖4d所示。這些自旋電子器件的開發(fā)與研究，大大推進了自旋電子學(xué)的發(fā)展,為其未來應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖4 自旋電子器件中的自旋探測：(a)自旋相關(guān)散射及Mott雙通道導(dǎo)電模型，(b)異域自旋電子器件及自旋擴散時化學(xué)勢變化，(c)漢勒效應(yīng)探測自旋，(d)逆自旋霍爾效應(yīng)異域探測電子自旋

3 鐵電-自旋電子器件的發(fā)展與應(yīng)用

鐵電材料內(nèi)部由于正負(fù)離子中心偏離而具有自發(fā)電極性，且其電極化強度可以通過外加電場調(diào)控，是百年來被廣泛研究的功能材料之一。近20年來，由于晶格-電荷-自旋-軌道之間的相互作用，鐵電材料被廣泛用于調(diào)控材料的能帶結(jié)構(gòu)[8]、相變[27]、磁性(包括磁各向異性、矯頑場、磁矩、磁阻、交換偏置等)和器件性能[28-30]等。本節(jié)圍繞鐵電調(diào)控電子自旋及相關(guān)器件開展論述。

3.1 鐵電-磁隧道結(jié)

鐵電-磁隧道結(jié)，又稱多鐵(鐵電、鐵磁)隧道結(jié)(magnetic ferroelectric tunnel junction，MFTJ)，采用鐵電薄膜作為磁隧道結(jié)中的隧穿層，利用鐵電薄膜的靜電效應(yīng)、界面晶格變化和應(yīng)力效應(yīng)等[8]調(diào)控電極費米能級和自旋極性，從而實現(xiàn)對磁隧道結(jié)電阻和磁阻的調(diào)控[31]。2012年，Pantel等[32]在La0.7Sr0.3MnO3(LSMO)/PbZr0.2Ti0.8(PZT)/Co多鐵隧道結(jié)中實現(xiàn)了鐵電層PZT電極性反轉(zhuǎn)對器件磁阻的正負(fù)調(diào)控，并指出PZT極性反轉(zhuǎn)前后，Ti離子與Co原子由于原子間距的變化會形成反鐵磁耦合，導(dǎo)致界面自旋極性發(fā)生變化，從而使器件磁阻發(fā)生正負(fù)翻轉(zhuǎn)。圖5為LSMO/PZT/Co鐵電-磁隧道結(jié)的結(jié)構(gòu)及其電阻的外場調(diào)控結(jié)果[33]。一方面，作為磁隧道結(jié)，磁場的變化可使兩鐵磁電極(LSMO和Co)磁矩平行或反平行排列，從而產(chǎn)生TMR；另一方面，鐵電薄膜的電極性可改變隧穿勢壘的高度，使器件呈現(xiàn)高、低兩個電子阻態(tài)，稱為隧穿電阻(tunneling electric resistance，TER)。

研究還發(fā)現(xiàn)，鐵電薄膜電極性向上時，器件的隧穿磁阻為負(fù)值；當(dāng)鐵電薄膜電極性翻轉(zhuǎn)為向下時，器件的隧穿磁阻為正值，如圖5b所示。隧穿磁阻可通過下式得出：

(6)

其中，RAP和RP分別表示鐵磁電極磁矩反平行和平行時器件的電阻。鐵電薄膜的電極性可通過外加電場調(diào)節(jié)，即調(diào)節(jié)鐵電薄膜中鐵電疇的百分比[34]，實現(xiàn)器件在外電場和外磁場作用下的多電阻態(tài)，如圖5c所示。鐵電-磁隧道結(jié)的多阻態(tài)調(diào)控可應(yīng)用于多態(tài)存儲、憶阻器等方面。

圖5 LSMO/PZT/Co鐵電-磁隧道結(jié)及其電阻調(diào)控[33]：(a)器件結(jié)構(gòu)示意圖，(b)鐵電極化向上(上圖)和極化向下(下圖)時器件電阻隨磁場的變化(測試電壓為-0.4 V)，(c)通過電場逐步改變PZT的極化程度，實現(xiàn)器件中電阻的多阻態(tài)調(diào)控(測試電壓為-0.25 V)

3.2 鐵電-有機自旋閥

有機物主要由C，H，O等輕元素組成，電子自旋弛豫時間長，同時其具有加工容易、生產(chǎn)成本低，柔韌性好等優(yōu)點，有望應(yīng)用于大批量、低成本的自旋電子器件生產(chǎn)中。2004年，Xiong等[35]在LSMO/Alq3/Co結(jié)構(gòu)的有機自旋閥中觀察到-40%的低溫GMR效應(yīng)，有機自旋電子學(xué)開始引起學(xué)者的廣泛關(guān)注，其功能化調(diào)控也被不斷開發(fā)[36]。2011年，Schulz等[37]發(fā)現(xiàn)在有機自旋閥NiFe/Alq3/FeCo中插入單電極性的LiF層之后，自旋閥的巨磁電阻由負(fù)值變?yōu)檎?，作者認(rèn)為，這是由于LiF的靜電場調(diào)控了有機層最高分子占據(jù)軌道(HOMO)能級的位置，從而使得界面電子自旋態(tài)發(fā)生變化所導(dǎo)致的。采用雙電極性的鐵電薄膜，如PZT，可實現(xiàn)有機自旋閥磁阻的外電場調(diào)控。圖6為鐵電-有機自旋閥(LSMO/PZT/Alq3/Co)及其電阻的外場調(diào)控結(jié)果[38]。鐵電薄膜PZT的鐵電極性可以通過外電場進行調(diào)控，從而實現(xiàn)有機自旋閥磁阻的原位調(diào)控，如圖6c和6d所示，當(dāng)PZT極化向上時，器件的巨磁阻為負(fù)值；當(dāng)外加電場將PZT電極性原位翻轉(zhuǎn)為向下時，器件的巨磁阻為正值。根據(jù)PZT電極性對鐵電/有機層界面能級的影響，有機層的能級位置會隨PZT電極性的變化而發(fā)生相應(yīng)改變，使得有機層中傳輸?shù)碾娮幼孕龖B(tài)發(fā)生變化，如圖6e所示，當(dāng)PZT極化向上時，有機層界面處的內(nèi)建電場使有機物能極下移，注入的自旋電子為多數(shù)子(左圖)，對應(yīng)負(fù)磁阻；當(dāng)PZT極化向下時，有機層界面處的內(nèi)建電場使有機物能極上移，注入的自旋電子為少數(shù)子(右圖)，對應(yīng)正磁阻。該研究還發(fā)現(xiàn)由于PZT的鐵電滯回性，界面內(nèi)建電場和有機物能極移動也具有滯回性，致使磁阻隨測量電壓的變化具有滯回性[38]。近期有研究采用有機鐵電體，如聚偏二氟乙烯(PVDF)[39]、克酮酸(C5H2O5)[40]等作為自旋閥的中間層，同樣實現(xiàn)了鐵電層的電極性對器件磁阻正、負(fù)的調(diào)控。這些研究推動了有機自旋電子學(xué)的發(fā)展，并為其功能化調(diào)控指明了方向。

圖6 鐵電-有機自旋閥及其電阻的外場調(diào)控[38]：(a, b)器件結(jié)構(gòu)示意圖與剖面結(jié)構(gòu)透射電鏡照片；(c, d)PZT電極化向上與向下時器件電阻隨磁場的變化；(e)鐵電極性調(diào)控器件中有機層能級結(jié)構(gòu)及界面自旋注入極性的示意圖

3.3 鐵電-逆自旋霍爾效應(yīng)器件

圖7 逆自旋霍爾效應(yīng)(ISHE)的鐵電調(diào)控[43]：(a)器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b)PZT極化向上時，電流方向?qū)SHE電壓的調(diào)控；(c)PZT電極性對ISHE電壓的調(diào)控(測試電流為-1 mA)；(d, e) 6 nm和8 nm Pt薄膜對器件ISHE的調(diào)控；(f)自旋霍爾角隨PZT電極性及Pt厚度的變化規(guī)律

4 結(jié) 語

本文主要圍繞自旋電子器件的基本原理及其鐵電調(diào)控展開論述。自旋電子器件具有高密度、低能耗、快響應(yīng)、非易失性等性能特點，是新一代信息技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用的重要研究內(nèi)容。鐵電材料應(yīng)用于自旋電子器件，利用晶格-電荷-自旋-軌道之間的相互作用，賦予器件更多新的物理現(xiàn)象和功能調(diào)控；另外，鐵電的電場調(diào)控相比于鐵磁的磁場調(diào)控，調(diào)控精度更好、耗能更低，是未來信息存儲和處理的一個重要研究方向。美國Intel公司提出的鐵磁-電自旋軌道(MESO)器件[44]，正是利用鐵電-鐵磁之間的相互作用，通過鐵電極性調(diào)控鐵磁磁矩，從而改變自旋軌道耦合產(chǎn)生的電流，實驗室實現(xiàn)了比傳統(tǒng)的金屬-氧化物-半導(dǎo)體(CMOS)晶體管更低能耗、更高密度的邏輯器件，是自旋電子器件繼磁阻效應(yīng)應(yīng)用于計算機硬盤后的又一重大突破。面對機遇的同時，鐵電-自旋電子器件也面臨巨大挑戰(zhàn)，如制備工藝復(fù)雜、集成難度高、精確調(diào)控難等問題[45]。未來鐵電-自旋電子器件的相關(guān)研究仍將圍繞新型器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計和功能開發(fā)開展，以促進自旋電子學(xué)的發(fā)展，實現(xiàn)其在信息存儲和處理等方面的實際應(yīng)用。