高純鐵的研發(fā)進(jìn)展及展望

黃龍超，劉南君，王章潔，鄭 芮，劉博宇，王文斌，單智偉

(1. 西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗室，陜西 西安 710049)(2. 陜西斯瑞新材料股份有限公司，陜西 西安 710077)

1 前 言

幾個世紀(jì)以來，鐵一直是應(yīng)用在人類各個活動領(lǐng)域中最重要的元素之一。近年來，高純鐵的制備成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)與前沿[1, 2]。究其原因，一方面，為了進(jìn)一步改善鋼鐵的性能以及開發(fā)新型的高性能鐵基合金，需要準(zhǔn)確了解純鐵中添加元素的作用以及添加元素之間的相互作用，而其中最重要的一個前提是獲得盡可能高純度的鐵母體[3, 4]；另一方面，隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，眾多核心產(chǎn)業(yè)，如航空航天、電子信息、軍事工業(yè)等對關(guān)鍵零部件及裝備的性能要求逐漸提高，進(jìn)而對包括鐵在內(nèi)的金屬原材料質(zhì)量控制的要求越來越嚴(yán)格，而對金屬材料的深度除雜是進(jìn)一步提升質(zhì)量控制的有效手段之一。

鐵的純度通常用N和數(shù)字(N是英文數(shù)字nine的首字母)來表示，如3N5表示純度為99.95%。一般將純度為2N5～3N的鐵稱為工業(yè)純鐵，≥3N的稱為高純鐵，≥4N的稱為超高純鐵。由于對高純鐵中痕量雜質(zhì)的定量分析在技術(shù)上較為困難，研究人員也使用剩余電阻率(RRRH=ρ298 K/ρ4.2 K，其中分子和分母分別表示298和4.2 K溫度下的電阻率)來標(biāo)示鐵的純度[5]。RRRH的數(shù)值與標(biāo)稱純度之間存在一定的經(jīng)驗關(guān)系[6, 7]，如表1所示。當(dāng)RRRH≥50時稱為高純鐵，≥500時可稱為超高純鐵。

表1 剩余電阻率RRRH和鐵的標(biāo)稱純度之間的對應(yīng)關(guān)系[6, 7]

盡管我國年產(chǎn)鋼材已超10億噸，遠(yuǎn)遠(yuǎn)領(lǐng)先于其他國家，然而當(dāng)前我國工業(yè)界及科研單位所使用的高純鐵大多來自進(jìn)口。歐美日等發(fā)達(dá)國家早在20世紀(jì)60年代以前就已廣泛地展開了對高純鐵制備及高純鐵合金性能的研究，而我國在該領(lǐng)域的研究起步相對較晚。為了助力我國自主研發(fā)高純鐵，本文對高純鐵的性質(zhì)、應(yīng)用領(lǐng)域以及當(dāng)前高純鐵的制備方法進(jìn)行了系統(tǒng)調(diào)研，綜合對比了國內(nèi)外研發(fā)進(jìn)展，并對我國高純鐵研發(fā)進(jìn)行了展望。

2 高純鐵的基本性質(zhì)及應(yīng)用

2.1 高純鐵的力學(xué)和物理化學(xué)特性

研究并理解鐵的本征力學(xué)和物化特性是研發(fā)高性能鐵基材料的基礎(chǔ)。鐵的本征特性只有在純度達(dá)到一定程度后才會呈現(xiàn)出來，為了更準(zhǔn)確地了解鐵的本征特性，需要盡可能地提高鐵的純度，并研究其性質(zhì)隨純度的變化規(guī)律。

研究表明，當(dāng)雜質(zhì)濃度很低時，高純鐵展現(xiàn)出不同于一般工業(yè)純鐵的獨(dú)特性能。例如，工業(yè)純鐵的韌脆轉(zhuǎn)變溫度約為260 K，但是當(dāng)RRRH>3600時，高純鐵的韌脆轉(zhuǎn)變溫度低至50 K或更低[4, 8, 9]，其中雜質(zhì)O含量的減少，會降低鐵的低溫沿晶斷裂敏感性[4]。再例如，工業(yè)純鐵的再結(jié)晶溫度約為720 K，而當(dāng)RRRH約為8700時，純鐵的再結(jié)晶溫度降到530 K左右[7, 10]。有研究認(rèn)為，這種再結(jié)晶溫度的降低與雜質(zhì)元素的減少有關(guān)，其中金屬雜質(zhì)元素Ga的作用相較于Ni，Mn，Co，Cr等更為顯著；對于非金屬雜質(zhì)，N的作用可能大于C的作用[10, 11]。此外，高純鐵具有較好的耐腐蝕性，4N5及以上的高純鐵會在表面形成致密的鈍化膜[12-14]，使其不溶于稀鹽酸、硫酸(可溶于王水)[1, 15]。另外，鐵的純度越高，疇壁越規(guī)則，磁場越大，隨之而來的是矯頑力降低，磁導(dǎo)率增加[7, 11]。研究表明，金屬磁性材料的矯頑力和磁導(dǎo)率并不是簡單地由純度決定的，還與雜質(zhì)類型及分布、樣品尺寸、晶粒尺寸等有關(guān)[7]。例如，高溫固相氫還原除雜處理能使純鐵中C，N，O，S等雜質(zhì)減少，促進(jìn)晶粒長大，并使純鐵獲得更低的矯頑力和更高的最大磁導(dǎo)率[11]。除此之外，雜質(zhì)含量的降低使得雜質(zhì)對電子的散射作用減小，因此高純鐵還具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能以及低溫?zé)醾鲗?dǎo)率[7, 11, 16]。

2.2 高純鐵的應(yīng)用

高純鐵以其獨(dú)特的磁性能和機(jī)械性能，被應(yīng)用于磁性器件、電磁產(chǎn)品[16, 17]以及軍工產(chǎn)品[18]等。不僅如此，高純鐵作為原材料還在航空航天、電子信息、核工業(yè)設(shè)施、生物醫(yī)藥、食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、合金靶材等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用空間[11, 15-19]。表2對高純鐵的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了匯總。Fe-Cr合金是一個典型的應(yīng)用案例，該合金具有優(yōu)異的抗輻照腫脹和抗腐蝕性能，是聚變堆、四代堆結(jié)構(gòu)材料的重要候選之一。然而普通純度的Fe-Cr合金由于嚴(yán)重的脆化問題，無法在嚴(yán)苛的環(huán)境條件下服役。但研究表明，使用高純鐵制備得到的Fe-Cr合金可明顯改善普通純度Fe-Cr合金在實(shí)際服役中產(chǎn)生的脆化問題[15]。此外，F(xiàn)e-Cr合金會隨著Cr含量的增加而脆化，以工業(yè)純鐵為原料的Fe-20Cr合金在室溫下非常容易脆碎，但是使用高純鐵制備的Fe-35Cr合金在室溫下仍具有高達(dá)400 J/cm2的沖擊韌性，且其在可鍛性、可軋制性方面也表現(xiàn)優(yōu)異。因此，原料鐵純度的提高將會顯著提高Fe-Cr合金的使用范圍和使用壽命，并進(jìn)而解決該合金在核電材料領(lǐng)域應(yīng)用時“脆化”這一“卡脖子”問題[15]。不僅如此，鐵的純度提升還能顯著提升Cr在鐵中的含量極限：普通Fe-Cr合金中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)超過30%時，其塑性及沖擊韌性就會顯著惡化；而對超高純鐵，Cr含量增加到60%以上，仍具有高的塑性，相對應(yīng)的合金耐高溫性能可以提高到1273 K以上，可應(yīng)用于超高溫環(huán)境，如飛機(jī)發(fā)動機(jī)等[1]。

表2 高純鐵的應(yīng)用領(lǐng)域[1, 7, 11, 15-23]

此外，電子工業(yè)對高純鐵也有需求。例如，新型硅鐵半導(dǎo)體的實(shí)用化對原料鐵的純度具有非常高的要求。β-FeSi2是一種新型的光電材料，高純β-FeSi2為n型半導(dǎo)體，但過量的電負(fù)性小于Fe的雜質(zhì)(如Ti，Cr，Mn等)能使其變?yōu)閜型半導(dǎo)體[20, 21]，從而使其在室溫下無法獲得強(qiáng)光[22]。要利用添加元素來控制載流子密度，就必須實(shí)現(xiàn)對每一種雜質(zhì)元素的精確控制。

2020年，日本東北大學(xué)的Abiko教授團(tuán)隊[23]發(fā)現(xiàn)具有5N6純度的超高純鐵對人體組織有著很好的生物相容性：在不外加涂層的情況下，哺乳動物細(xì)胞能很容易地附著在超高純鐵的表面，并發(fā)生增殖和分化。同時，由于高純鐵具有很好的耐腐蝕性，還可以避免在動物組織中產(chǎn)生過量的Fe2+。因此，超高純鐵有望成為一種優(yōu)秀的醫(yī)用生物植入材料。

3 高純鐵研發(fā)進(jìn)展

3.1 國內(nèi)外高純鐵制備方法

以傳統(tǒng)的“鐵礦石—燒結(jié)—高爐冶煉”為核心的制鐵工藝，通常只適用于工業(yè)純鐵的制備。為了進(jìn)一步提高鐵的純度，人們在此基礎(chǔ)上發(fā)展了以超高精品鐵礦為原料的“直接還原-熔分精煉”方法。這種方法不僅使用高純度的鐵礦石，還避免了焦炭、助熔劑等所含雜質(zhì)的污染，可以制得純度為3N及以上的高純鐵。除此之外，高純鐵的制備還可以通過對已有原料鐵進(jìn)行提純的方法來實(shí)現(xiàn)。用于鐵提純的技術(shù)可大致分為兩類：①濕法提純，包括電解法、重結(jié)晶法、溶劑萃取法、離子交換法等；②火法提純，包括固相氫還原、真空感應(yīng)/電弧/電子束熔煉、電磁懸浮熔煉、懸浮區(qū)域熔煉、氫等離子體電弧熔煉、冷坩堝懸浮熔煉和固態(tài)電遷移等。這些方法都是利用雜質(zhì)與基體在特定條件下的化學(xué)或物理性質(zhì)的差異(例如電極電位、蒸氣壓和在不同相中的溶解度)來分離雜質(zhì)的。純鐵中可能有80余種雜質(zhì)元素，這些雜質(zhì)難以通過單一方法消除，而每種提純方法所針對的雜質(zhì)元素種類、除雜效果等有所不同。關(guān)于這些技術(shù)方法的詳細(xì)介紹，可參考近年發(fā)表的綜述論文[6, 24-26]。

從本質(zhì)上講，純鐵的精煉就是各種制備技術(shù)和工藝的優(yōu)化組合?？筛鶕?jù)起始原料鐵的純凈度、目標(biāo)需求(例如純度、特定雜質(zhì)的含量)，使用不同的提純方法和策略進(jìn)行制備。圖1展示了4種典型的高純鐵制備方法：(a)直接還原-熔分精煉制備方法；(b)電解制備方法；(c)火法提純制備方法；(d)濕法提純+火法提純的聯(lián)合提純制備方法。下面對這幾種方法進(jìn)行簡要綜述。

圖1 典型的高純鐵制備方法：(a)直接還原-熔分精煉制備方法，(b)電解制備方法，(c)火法提純制備方法，(d)聯(lián)合提純制備方法

3.1.1 直接還原-熔分精煉制備方法

該制備方法的第一步是使用氣體或固體為還原劑，在低于鐵礦石熔點(diǎn)溫度下對超高精品鐵礦進(jìn)行還原得到固態(tài)還原鐵；第二步是對直接還原得到的鐵進(jìn)行熔分-精煉，以制得純凈度高的鐵。自2017年以來，東北大學(xué)的趙嘉琦、李峰等[27, 28]使用超高品位精鐵礦為原料在實(shí)驗室制得了標(biāo)稱純度達(dá)到99.947%的高純鐵，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了1萬噸/年的中試實(shí)驗，制備的高純鐵產(chǎn)品的純度最高可達(dá)99.975%(但硫含量偏高)，用該方法制備的高純鐵估算成本為每噸4000元人民幣。北京科技大學(xué)的李彬等[29]在直接還原-熔分的基礎(chǔ)上增加了爐渣精煉步驟，利用中等品位的精鐵礦制備出了純度為99.987%的高純鐵。直接還原-熔分精煉方法在成本和規(guī)模上具有很大優(yōu)勢，但由于直接還原鐵生產(chǎn)過程中幾乎不排除爐料中的脈石元素，因此對含鐵爐料要求較高，最終產(chǎn)品質(zhì)量依賴于鐵礦質(zhì)量，并且難以用來制備超高純鐵。

3.1.2 電解制備方法

電解法可分為水溶液電解和非水溶液電解，其中亞鐵離子酸性水溶液電解是目前最常用的電解方法。其原理是利用[Fe/Fe2+]與其他雜質(zhì)元素[M/Mn+]的電極電位差，減少絕大部分金屬雜質(zhì)的含量，從而實(shí)現(xiàn)陰極鐵的純化。使用該方法制得的鐵稱為電解鐵。電解法具有設(shè)備簡單、工藝相對成熟等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前工業(yè)化生產(chǎn)高純鐵的主要方法。早在20世紀(jì)10年代的中后期，美國麻省理工學(xué)院以及美國國家標(biāo)準(zhǔn)局等單位已經(jīng)嘗試使用電解法制得了純度為3N5～4N的高純鐵[11, 30]。此后國內(nèi)外也展開了大量電解法制備高純鐵的研究[31-34]。

然而，單純使用電解法難以去除和Fe的電位差較小的Co，Ni，Cr，Mn，Cu等元素。為了得到純度更高的電解鐵，需要對陽極材料和電解液中以上幾種雜質(zhì)元素含量進(jìn)行嚴(yán)格控制，對前者往往通過多次電解提高純度，對后者常利用重結(jié)晶法、離子交換法和溶劑萃取法的濕法提純技術(shù)對溶液進(jìn)行除雜。重結(jié)晶法是通過改變溫度使鐵鹽在溶液中因過飽和析出而實(shí)現(xiàn)純化；離子交換法是利用離子交換樹脂的功能基團(tuán)和溶液中鐵離子及雜質(zhì)離子的交換、解析能力的差異使雜質(zhì)分離；溶劑萃取法則是利用雜質(zhì)離子在有機(jī)相和水相中的分配比不同來實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)分離。美國國家標(biāo)準(zhǔn)局、英國國家物理實(shí)驗室和法國國家科學(xué)研究中心等單位在20世紀(jì)30～60年代[11, 35]采用對電解液重結(jié)晶、離子交換、溶劑萃取純化的方法，制得純度在3N5～4N5的電解鐵。日本東北大學(xué)Abiko等[2]從20世紀(jì)70～90年代，通過多次電解和充分控制電解液的酸度和溫度等條件，將電解鐵的純度從3N3提高至4N7。此后，日本東邦亞鉛公司和日本東北大學(xué)合作制備了純度達(dá)到5N的電解鐵[36]。

上海大學(xué)印仁和、曹為民等[37, 38]在21世紀(jì)初研究了金屬雜質(zhì)元素與Fe共沉積的電化學(xué)行為，根據(jù)沉積類型分別提出了針對性的除雜方案。此后，北京有色金屬研究總院劉瓊等[39]、上海大學(xué)秦巖等[40]、武漢科技大學(xué)黃紅兵等[41]詳細(xì)研究了包括Fe2+質(zhì)量濃度、電極電流密度等因素對電解效率及成品質(zhì)量的影響，并制得了最高純度達(dá)4N的電解鐵。

3.1.3 火法提純制備方法

用電解法制備高純鐵的過程，能有效去除原料鐵中的金屬雜質(zhì)，但是電解鐵往往會含有較多的非金屬雜質(zhì)，如C，N，H，O，S等。火法提純可以大大降低非金屬雜質(zhì)含量。例如美國的Stein等[42]和Moore等[35]通過在高溫下(低于熔煉溫度)對電解鐵進(jìn)行干燥氫還原處理，使C，O，N，S的含量大幅度降低。美國Rengstorff等[43]對電解鐵進(jìn)行固相氫還原處理后又進(jìn)行了真空電弧熔煉，使高純鐵中的非金屬雜質(zhì)總含量低于100 ppm。并且真空熔煉還可以去除一部分蒸氣壓較低的金屬雜質(zhì)，例如Zn和Mg，從而使產(chǎn)品的總金屬雜質(zhì)含量進(jìn)一步降低。

為了制備超高純鐵，在大多數(shù)情況下需將火法熔煉過程作為最后一步，因此熔煉過程需要除去盡可能多的雜質(zhì)。常用的熔煉制備超高純鐵的方法有氫等離子體電弧熔煉、真空冷坩堝懸浮熔煉和懸浮區(qū)域熔煉。

氫等離子體電弧熔煉是利用含氫等離子弧作熱源進(jìn)行熔煉，不僅可以有效地從鐵中去除氣態(tài)元素，對部分金屬也有較好的除雜效果。例如，日本東北大學(xué)的Mimura、Isshiki[44]和莫斯科國立鋼鐵合金學(xué)院的Elanski等[45]詳細(xì)研究了氫-氬等離子電弧熔煉對Fe的除雜作用，發(fā)現(xiàn)該方法不僅可以將O，N，C等含量降低到幾個ppm，還對Na，Al，Si，S，Mn，Cd和Sb有著70%以上的去除率，而對P，Ca，Ge，As，Ag等雜質(zhì)的去除率也達(dá)到20%～50%。

真空冷坩堝熔煉是通過感應(yīng)加熱方式配合帶切縫的水冷銅坩堝對金屬進(jìn)行熔煉的技術(shù)，其基本除雜原理與真空感應(yīng)加熱相同，但使用時水冷坩堝與金屬熔體之間會形成一層由金屬熔體因坩堝冷卻而形成的固體殼層，避免了坩堝對熔體的污染。配合高真空技術(shù)，有望實(shí)現(xiàn)小批量的超高純鐵的制備[15]。但是，氫等離子體電弧熔煉和真空冷坩堝熔煉對Fe熔點(diǎn)附近蒸氣壓低的Co，Ni，Zr，Nb，Mo等金屬雜質(zhì)的去除效果非常有限。

區(qū)域熔煉是一種應(yīng)用廣泛的深度除雜技術(shù)，其原理是利用雜質(zhì)在主體金屬固態(tài)和熔融態(tài)中溶解度的差異，使雜質(zhì)析出或改變雜質(zhì)元素的分布，從而達(dá)到提純的目的，包括保護(hù)/還原氣氛區(qū)域熔煉、氧化區(qū)域熔煉和真空區(qū)域熔煉。其中懸浮區(qū)域熔煉可以避免樣品舟/坩堝對材料的污染。從20世紀(jì)50年代起，研究人員已展開了許多利用區(qū)域熔煉方法制備高純鐵的研究[11, 46, 47]。但是區(qū)域熔煉方法卻很難除去在鐵固/液相中分配比例接近于1的雜質(zhì)，例如Ti，Co，Ni和Mo等。

3.1.4 聯(lián)合提純制備方法

除了使用高純電解鐵等作為原料通過火法提純制備超高純鐵外，還可以采用非高純的鐵為原料通過濕法+火法聯(lián)合提純方法來制備超高純鐵。事實(shí)上，在濕法提純技術(shù)中，電解法由于存在電解裝置污染及電沉積效率低等問題，無法單獨(dú)制備超高純鐵。因此，可采用其它濕法提純技術(shù)(如溶劑萃取法和離子交換法)制備高純鐵離子溶液，然后直接對溶液進(jìn)行蒸發(fā)-沉淀-烘干-氧化處理，再進(jìn)行氫還原，最后使用火法提純制備超高純鐵，如圖1d所示，這種制備方法即為聯(lián)合提純制備方法。

聯(lián)合提純制備方法既利用了濕法提純來除去原料中的金屬雜質(zhì)，又利用了火法提純來去除非金屬雜質(zhì)和飽和蒸氣壓低的金屬、半金屬雜質(zhì)，可以得到上限很高的超高純鐵。例如，日本八幡制鐵株式會社的Arakawa等[52, 53]在20世紀(jì)60及70年代初以市售工業(yè)鐵粉為原料，首先通過溶劑萃取法純化鐵離子溶液，然后烘干氧化，經(jīng)氫還原和懸浮區(qū)域熔煉得到純度在4N5以上的純鐵。隨后，日本東北大學(xué)的Igaki和Isshiki等[10, 54]在1976年成功地使用丙烯酸陰離子交換法對3N級商業(yè)電解鐵進(jìn)行提純，經(jīng)蒸發(fā)烘干、氫還原和懸浮區(qū)域熔煉制得了少量RRRH>8000的超高純鐵。值得注意的是，與其他元素(Mn，Ni，Cr和Co)相比，該方法對Cu的去除效果有限。直到21世紀(jì)初，Isshiki與日本東北大學(xué)的Uchikoshi等以及匈牙利米斯科爾克大學(xué)的Kekesi等[55, 56]開發(fā)了化合價控制的陰離子交換法，提高了對Cu的去除率，并使用氫等離子體電弧熔煉方法進(jìn)行了超高純鐵的提純中試實(shí)驗。但是該超高純鐵的Si含量超過12 ppm，而且在等離子體電弧熔化期間W-ThO2電極對鐵造成W污染。為了解決上述問題，并進(jìn)一步提高超高純鐵的制備效率，他們隨后開發(fā)了一種新型的等離子體電弧熔煉制備爐[57, 58]，結(jié)合控制化合價離子交換法，使用該設(shè)備對鐵先進(jìn)行氧化酸洗去除與氧親和力比鐵高的雜質(zhì)，例如Si，Al，W，然后用氫等離子體電弧熔煉方法對鐵進(jìn)一步脫氧脫氣，得到純度超過5N3的批量超純鐵產(chǎn)品，成為工業(yè)化生產(chǎn)的純度最高的高純鐵之一[59]。

3.1.5 其他高純鐵制備方法

除了上述幾種制備方法外，日本日立公司的Miyake等[13, 14, 60]在20世紀(jì)90年代開發(fā)了一種離子束沉積裝置，通過超高真空下電磁偏轉(zhuǎn)的質(zhì)量篩選系統(tǒng)，將鐵離子篩出并沉積成高純薄膜(薄膜應(yīng)用領(lǐng)域)，其RRRH>8000。

3.2 國內(nèi)外高純鐵研發(fā)對比

從廣義上講，純鐵生產(chǎn)的歷史可追溯至古代的鐵冶煉，但現(xiàn)代意義上對高純鐵的最早研究來自于美國國家標(biāo)準(zhǔn)局，他們在1914年通過電解法獲得了3N5的純鐵[11]。此后，西方國家廣泛開展了高純鐵的提煉。20世紀(jì)60年代中后期，日本也開始了大量的高純鐵研發(fā)活動，并很快取得了一系列的研究成果(案例可參見上文)。自20世紀(jì)70年代后期，由于日本政府對鋼鐵產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)研發(fā)的持續(xù)大力投入，以及西方產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移等原因，日本逐漸取代歐美開始主導(dǎo)高純鐵制備的研發(fā)。使用上文所介紹的方法制備得到的高純鐵，其最高純度紀(jì)錄幾乎都是由日本開創(chuàng)的。日本還實(shí)現(xiàn)了商用高純鐵的大規(guī)模生產(chǎn)，建立了全球主要的生產(chǎn)企業(yè)。例如東邦亞鉛公司，用電解法可以批量制備3N～5N的高純鐵。不僅如此，在20世紀(jì)80年代后期，日本還開展了國家級的高純金屬研究計劃，對新型高純鐵基合金的制備及性能測試開展了大量研究。從1994年起，在日本主導(dǎo)下，德國、法國、英國和美國等國家連續(xù)召開了10余屆國際超高純金屬會議。

相比之下，我國高純鐵的研發(fā)起步較晚。目前我國鋼鐵企業(yè)主要以高爐鐵水為原料生產(chǎn)工業(yè)純鐵，或以超高精品礦為原料，使用直接還原-熔分精煉方法制備3N以上高純鐵，但這些方法難以制備純度更高的鐵產(chǎn)品。雖然我國早在20世紀(jì)中期[33]就開展了電解鐵的研究，陸續(xù)有單位在實(shí)驗室制備出3N～4N純度的高純鐵，然而大部分尚處在實(shí)驗室階段，沒有進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。目前可查到的國內(nèi)高純鐵制備企業(yè)，如鄂州漢衍新材料有限公司，主要以工業(yè)廢鐵屑和高濃度含鐵溶液為原料，生產(chǎn)純度約3N的電解鐵片和鐵粉，產(chǎn)能約1000噸/年[61]。除此之外，鮮有使用其它方法批量制備高純鐵的報道。2009年，北京有色金屬研究總院的孫輝等[62]提出了利用萃淋樹脂將溶劑萃取的高選擇性和色層法的高效性結(jié)合起來的萃取色層法，將三氯化鐵溶液的純度提高到了99.99%，但仍未見其后續(xù)高純鐵精制的報道。綜上所述，我國超高純鐵的研發(fā)和生產(chǎn)目前尚處于空白。

圖2是對1940年以來高純鐵制備相關(guān)的文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果的分析匯總，橫軸是發(fā)表時間，縱軸是高純鐵的純度。其中部分論文的純度是以RRRH的數(shù)值表示的，已根據(jù)表1將其換算成標(biāo)稱純度。值得注意的是，標(biāo)稱純度是用100%減去提供者分析的雜質(zhì)總量所得的值，而不同文獻(xiàn)中檢測的雜質(zhì)種類、數(shù)量以及方法存在差別，因此相同的標(biāo)稱純度對應(yīng)的真實(shí)純度可能存在較大差別。在本文中，一律按照原文獻(xiàn)給出的數(shù)值來進(jìn)行引用。如圖2所示，盡管自1990年以來，我國加大了對高純鐵的研發(fā)，但就獲得的純度而言，仍與發(fā)達(dá)國家存在較大差距。

圖2 中國、日本、歐洲及美國之間的高純鐵研發(fā)對比(數(shù)據(jù)來自參考文獻(xiàn)[5, 10-15, 27-30, 35, 36, 41-43, 46-64])

基于上述原因，當(dāng)前我國工業(yè)界及科研單位所使用的標(biāo)稱純度3N5及以上的高純鐵均需進(jìn)口。根據(jù)筆者團(tuán)隊對包括阿法埃莎(中國)、顧特服(上海)、中諾新材、河北覃邦新材、合肥科晶、北京研邦新材、天津高科新材、威海元素金屬等在內(nèi)的高純金屬銷售公司調(diào)研，當(dāng)前進(jìn)口的3N5電解鐵價格在6萬元/噸以上，且隨著純度的增加，價格呈指數(shù)式增加，如圖3所示。一方面，生產(chǎn)工藝和成本直接影響了市場定價，另一方面，缺乏本土競爭可能導(dǎo)致高純鐵的價格數(shù)倍于其制造成本。這一現(xiàn)象導(dǎo)致了我國企業(yè)及科研單位研發(fā)生產(chǎn)高純鐵產(chǎn)品時“成本高昂—產(chǎn)品規(guī)模小”、“競爭力差—市場需求少—研發(fā)動力不足—高價進(jìn)口致使產(chǎn)品成本高”的非良性循環(huán)。因此，自主研發(fā)低成本、可規(guī)模化生產(chǎn)的高純鐵制備技術(shù)，建立新的價格-純度關(guān)系(圖3)，不僅有利于推動高純鐵相關(guān)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，而且對打破國外壟斷，保障相關(guān)領(lǐng)域的戰(zhàn)略物資安全具有重要意義。

圖3 高純鐵制備方法及對應(yīng)的產(chǎn)品純度與市場價格的關(guān)系

研究表明，合金的設(shè)計成分和實(shí)際成分往往存在差異，如鎳基高溫合金和鎂合金等[65, 66]，這也是國產(chǎn)合金在性能和壽命上與國外同類產(chǎn)品存在較大差距的原因之一。圖4是作者總結(jié)的理想合金制備與現(xiàn)實(shí)中合金制備區(qū)別的示意圖。理想情況下，合金的母元素和添加元素都應(yīng)該是純凈的，冶煉工藝和環(huán)境也是潔凈的，得到的合金是符合設(shè)計要求的高品質(zhì)合金(圖4a)。然而，實(shí)際情況往往是，合金的母元素和添加元素都含有種類和含量不同的雜質(zhì)，冶煉工藝流程也會引入一定雜質(zhì)，結(jié)果是得到的合金在化學(xué)成分和性能上都偏離了設(shè)計的初衷，往往使得合金的性能劣化(圖4b)。

圖4 合金冶煉過程示意圖：(a)理想合金冶煉，(b)實(shí)際合金冶煉

4 高純鐵研發(fā)展望

4.1 高純鐵研發(fā)趨勢

從世界范圍看，未來高純鐵的研發(fā)重點(diǎn)有以下幾個：

第一，加強(qiáng)高純鐵的基礎(chǔ)研究，開發(fā)基于高純鐵的新材料，并探索其潛在應(yīng)用領(lǐng)域。盡管目前已有研究表明，高純鐵及高潔凈鐵基合金具有非常獨(dú)特的性能和誘人的應(yīng)用前景，但研究的系統(tǒng)性亟待提升，對于鐵的本征特性以及微量雜質(zhì)對高純鐵性能影響的研究仍有很多未解之謎，進(jìn)而阻礙了高性能鐵基材料的設(shè)計、制造及規(guī)模化應(yīng)用。就研究目的而言，可歸結(jié)為以下兩個方面：一方面，要盡可能地去除鐵中的有害雜質(zhì)元素；另一方面，要根據(jù)使用目的甄別出有用的添加元素及其最優(yōu)含量，進(jìn)而設(shè)計制備出能滿足需求的高性能鐵基產(chǎn)品。

第二，加大高純鐵綠色低成本制備技術(shù)的開發(fā)。盡管目前已可以制備出高純鐵和超高純鐵，但成本居高不下，制備工藝復(fù)雜，很難在工業(yè)上得到規(guī)?；瘧?yīng)用。例如，日本東北大學(xué)Abiko課題組通過超高真空技術(shù)+冷坩堝熔煉制備的純度為5N6的超高純鐵，其成本達(dá)到了100萬美元/公斤以上[23]。此外，用現(xiàn)有的離子交換法+提取+氫等離子體電弧熔煉的聯(lián)合方法制備超高純鐵，步驟繁雜，且每一步都存在樣品被污染的可能，所以每一步都需要進(jìn)行嚴(yán)格控制，如采用超純凈的燒杯、燒瓶、去離子水以及測試設(shè)備等，造成其制備成本高昂，且純度難以被進(jìn)一步提高。解決上述問題的潛在途徑包括：① 開發(fā)不同于傳統(tǒng)純化原理的新純化技術(shù)；② 對常規(guī)提純方法進(jìn)行優(yōu)化組合，這需要對每一個工藝步驟進(jìn)行高效且精良的除雜及污染控制。

第三，高精度分析檢測技術(shù)的研發(fā)。準(zhǔn)確測定高純鐵中各種雜質(zhì)含量，對于檢驗高純鐵的針對性除雜方案的有效性至關(guān)重要。隨著高純鐵中痕量元素含量的降低，對其雜質(zhì)檢測技術(shù)的要求也隨之提高。當(dāng)前采用的痕量元素分析方法主要有光譜法、質(zhì)譜法和中子活化分析法，這些方法對某些雜質(zhì)的分析可以量化至微克和納克量級。但每種方法所針對的最優(yōu)檢測雜質(zhì)種類和檢出限都有不同。剩余電阻率法(即RRRH法，見上文)是測定樣品整體純度的有效方法，但是該方法不能給出雜質(zhì)的種類和含量，也不能反映材料中的雜質(zhì)偏聚。此外，測定超高純鐵中痕量元素時，一般需采用化學(xué)預(yù)分離技術(shù)將其分離出來，在這個過程中也有可能引入新的雜質(zhì)。因此，提出新型精確的雜質(zhì)分析方法、設(shè)計高效的分析方法組合、優(yōu)化雜質(zhì)分析過程中的過程控制等，是未來發(fā)展的方向之一。

4.2 高純鐵工業(yè)化制備展望

我國當(dāng)前致力于邁進(jìn)“高端制造”的行列，高純原材料有望為傳統(tǒng)材料的提質(zhì)升級提供新的發(fā)展機(jī)遇，同時自主研發(fā)高純原材料也有助于國家工業(yè)基礎(chǔ)的戰(zhàn)略安全。與歐美日等國家相比，我國高純鐵研發(fā)當(dāng)前處于跟跑階段，在工業(yè)化制備3N以上高純鐵及超高純鐵的技術(shù)領(lǐng)域全面落后于發(fā)達(dá)國家。要實(shí)現(xiàn)技術(shù)上的追趕超越，需要做好至少3個方面的工作：第一，實(shí)現(xiàn)3N以上高純鐵的工業(yè)化生產(chǎn)。立足國內(nèi)現(xiàn)狀，在已有的高純鐵制備技術(shù)的基礎(chǔ)上，不斷地改進(jìn)方法、工藝和控制過程，在保證純度的前提下，實(shí)現(xiàn)高純鐵的低成本化生產(chǎn)。通過價格優(yōu)勢實(shí)現(xiàn)高純鐵產(chǎn)品的國產(chǎn)化替代，并通過技術(shù)迭代實(shí)現(xiàn)純度的不斷提升。第二，超前布局行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)，并通過制定相應(yīng)的法規(guī)和政策，倒逼企業(yè)進(jìn)行技術(shù)改造和產(chǎn)品質(zhì)量提升。第三，積極開拓高純鐵的應(yīng)用市場，以市場需求牽引高純鐵技術(shù)的不斷進(jìn)步。為此，需要在國家層面上積極布局高純鐵及其衍生產(chǎn)品制備和性能的基礎(chǔ)研究。

4.2.1 制備技術(shù)的研發(fā)策略

要按照目標(biāo)純度來遴選高純鐵的制備技術(shù)。首先，對于3N～4N級別的高純鐵，我國當(dāng)前已具備在實(shí)驗室進(jìn)行制備的技術(shù)，接下來需要重點(diǎn)考察這些技術(shù)的工業(yè)化可行性及其改進(jìn)措施。從當(dāng)前已有的除雜原理和制備工藝來看，水溶液電解法仍將會是未來一段時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量制備3N～4N高純鐵的主力方法。通過提高原料鐵的純度，以及優(yōu)化電解液的成分、濃度及純度、電解液pH值、電解液溫度、電極的電流密度、陰極材料、電極板間距以及電解槽附帶的電解液攪拌、過濾循環(huán)系統(tǒng)的參數(shù)等，可一定程度上改善電沉積效率和減少雜質(zhì)元素與Fe的共沉積。此外，通過開發(fā)非水溶液電解技術(shù)有望實(shí)現(xiàn)對已有電解產(chǎn)業(yè)的換道超車。在水溶液電解中，由于Fe2+/Fe沉積反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢比氫釋放反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢更負(fù)，因此不可避免地會發(fā)生氫氣析出的副反應(yīng)，同時帶來陰極局部pH升高。附著在沉積物上的氫氣泡會導(dǎo)致沉積的鐵不致密且表面粗糙，內(nèi)部容易產(chǎn)生夾雜。此外，水溶液電解過程中Fe2+易氧化生成Fe3+，容易形成膠狀物阻礙電解液流動，同時也造成溶液內(nèi)Fe2+的濃度不穩(wěn)定，降低電解效率。采用不含活性氫離子的二甘醇二甲醚作為氯化亞鐵的溶劑，在合適的電壓參數(shù)下可制備出致密且光滑的電解鐵[67]；利用混合熔鹽電解法，可避免水溶液帶來的問題，且具有提純效率高、提純效果好、成本低及易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[24, 68]。因此應(yīng)當(dāng)加大對有機(jī)溶劑電解法和熔鹽電解方法制備高純鐵技術(shù)的研究。

其次，對于純度≥4N的超高純鐵的制備，可以借鑒前述的火法提純和聯(lián)合提純制備方法。例如，“高真空+半連續(xù)拉錠的感應(yīng)加熱冷坩堝熔煉+區(qū)域提純+電遷移”的技術(shù)路線有望同時實(shí)現(xiàn)高效的提純和連續(xù)化的生產(chǎn)，是未來實(shí)現(xiàn)超高純鐵規(guī)?；苽涞囊粋€重要發(fā)展方向。但是要注意，采用的提純步驟越多，發(fā)生污染的風(fēng)險越大，因此應(yīng)盡量采用短流程的制備工藝。

最后，除了化學(xué)純凈的超高純鐵，還應(yīng)根據(jù)高純鐵的最終用途，采取針對性措施以去除對預(yù)期用途有害的雜質(zhì)。例如，制備用于國防尖端精密儀器、航天飛船元件的具有極佳真空氣密性兼優(yōu)良電磁性能的軍工純鐵，可以用特定工業(yè)純鐵或者高純電解鐵為原料，采用真空熔煉或氫等離子體電弧熔煉等方法對其進(jìn)行非金屬及其他間隙雜質(zhì)的去除。

4.2.2 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建立及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展

實(shí)現(xiàn)高純鐵的產(chǎn)業(yè)化制備是一個系統(tǒng)工程，除了在技術(shù)層面探索高純鐵的制備方法之外，還應(yīng)該注重與其相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以及相對應(yīng)的分析檢測方法的更新和建立。

首先，亟需建立高純鐵的標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)前我國最新的原料純鐵國標(biāo)GB/T 9971-2017，所規(guī)范的最純的鐵是牌號為YT4的工業(yè)純鐵，在僅分析10種雜質(zhì)元素含量(不包括O，N等)的情況下，純度要求仍小于3N，這對于規(guī)范高純鐵和超高純鐵是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。在新標(biāo)準(zhǔn)的制定上應(yīng)以基礎(chǔ)研究的成果為根本依據(jù)，充分借鑒發(fā)達(dá)國家的標(biāo)準(zhǔn)制定原則，兼顧現(xiàn)有生產(chǎn)能力和未來發(fā)展的需求。同時，新的標(biāo)準(zhǔn)不僅應(yīng)包括對高純鐵產(chǎn)品純度的定義，也要對雜質(zhì)元素的波動范圍做出規(guī)定。

其次，亟需更新相應(yīng)的雜質(zhì)檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。例如，當(dāng)前國標(biāo)GB/T 9971-2017中對于P的檢測，使用的標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 223.59和GB/T 223.62，其中前者所規(guī)定的方法是鉍(銻)磷鉬藍(lán)分光光度法，但這種方法對鋼鐵中P的定量靈敏度不足，因此不適用于高純鐵中P的定量分析。采用氫氧化鈹共沉淀分離后的鉬酸鹽-孔雀石綠(MoP-MG)和鉬酸-亮綠色(MoP-BG)吸光光度法可以定量測量高純鐵中的痕量P(<1 μg/g)[69]。

最后，要實(shí)現(xiàn)完全自主的高純金屬工業(yè)化制備，還要不斷發(fā)展其他相關(guān)的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，包括但不限于高真空冶煉設(shè)備的設(shè)計和制造、高純試劑及容器的研發(fā)和制造等。據(jù)報道，北京有色金屬研究總院和中國原子能科學(xué)研究院已成功制備了第一臺國產(chǎn)化的電子束區(qū)域熔煉爐，并且已使用該設(shè)備成功對HfI4(碘化鉿)棒進(jìn)行了提純，獲得了高純金屬Hf[70]，這使我國向完全自主化生產(chǎn)超高純金屬(包括高純鐵)邁進(jìn)了一大步。

5 結(jié) 語

高純原材料在高端制造領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力使得其越來越多地受到科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。鐵作為應(yīng)用最廣泛、資源最豐富的金屬元素之一，如何制備高純及超高純鐵也成為了當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。當(dāng)前制備高純鐵的主要方法大致可分為4種，包括直接還原-熔分精煉制備方法、電解制備方法、火法提純制備方法和聯(lián)合提純制備方法。我國在高純鐵研發(fā)領(lǐng)域仍顯著落后于歐美日等發(fā)達(dá)國家，當(dāng)務(wù)之急是研發(fā)低成本、可工業(yè)化生產(chǎn)的高純鐵制備技術(shù)。實(shí)現(xiàn)高純鐵的自主制備，不僅可以降低我國企業(yè)使用成本、提高產(chǎn)品性能，還能將技術(shù)經(jīng)驗推廣至其他高純金屬的制備，提高我國基礎(chǔ)材料的戰(zhàn)略安全性，同時助力我國從原材料大國到原材料強(qiáng)國的升級，提高我國制造業(yè)產(chǎn)品的核心競爭力。

致謝：感謝國家自然科學(xué)基金項目(52031011，51971167)、國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項目(2017YFB0702001)和西安市科技計劃項目(2017xasjl014)的資助；感謝陜西斯瑞新材料股份有限公司的郭創(chuàng)立、孫君鵬、周斌等在資料檢索、行業(yè)信息搜集等方面提供的幫助。