甲醇和有機(jī)混合溶劑提取棕碳?xì)馊苣z光學(xué)性質(zhì)的差異及原因探討

趙美玲 ，黃汝錦 ，楊 露

1.中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所 黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710061

2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

3.中國科學(xué)院第四紀(jì)科學(xué)與全球變化卓越創(chuàng)新中心，西安 710061

含碳?xì)馊苣z對(duì)空氣質(zhì)量和地-氣系統(tǒng)輻射平衡有顯著影響（Chung et al，2012），主要包括黑碳和有機(jī)碳?xì)馊苣z兩部分。傳統(tǒng)觀念認(rèn)為黑碳是含碳?xì)馊苣z中唯一吸光組分，有機(jī)氣溶膠對(duì)光只有散射作用。但隨著對(duì)大氣氣溶膠研究的深入，發(fā)現(xiàn)部分有機(jī)氣溶膠組分也具有吸光性且這一現(xiàn)象被越來越多的研究所證實(shí)（Andreae and Gelencsér，2006；Laskin et al，2015）。Andreae and Gelencsér

（2006）首次將這類吸光性有機(jī)氣溶膠命名為棕碳（brown carbon，BrC）。棕碳的光學(xué)性質(zhì)與黑碳有很大區(qū)別，黑碳的吸光在整個(gè)紫外 — 可見光區(qū)都較強(qiáng)，而棕碳在紫外 — 可見光區(qū)的吸光則具有波長(zhǎng)依賴性，即吸光強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的增加而迅速降低（Bond and Bergstrom，2006；Feng et al，2013）。研究結(jié)果表明：棕碳對(duì)含碳?xì)馊苣z的吸光貢獻(xiàn)可達(dá)19% — 40%（Liu et al，2015；Zhang et al，2017）。

目前關(guān)于棕碳的研究主要集中于光學(xué)性質(zhì)、化學(xué)組成、來源和形成機(jī)制等方面，但由于棕碳組成的復(fù)雜性，因此對(duì)其各方面的認(rèn)知還比較局限（Alexander et al，2008；Bahadur et al，2012；Nguyen et al，2012；張璐等，2017；Xie et al，2017；陳前和陳慶彩，2021）。棕碳的環(huán)境影響主要體現(xiàn)在對(duì)地表太陽輻射平衡的影響，因此關(guān)于棕碳光學(xué)性質(zhì)的研究最為廣泛。目前棕碳光學(xué)性質(zhì)的測(cè)量方法主要包括光聲光譜法、光學(xué)透射法和溶劑萃取法（Yang et al，2009；Hecobian et al，2010；Zhang et al，2013；Yuan et al，2016）。其中溶劑萃取法較為常用，溶劑萃取法是指用溶劑萃取大氣樣品然后對(duì)萃取液進(jìn)行后續(xù)分析的一種測(cè)量方法。溶劑萃取法不僅可以排除黑碳對(duì)棕碳光學(xué)性質(zhì)測(cè)量的影響（Lack and Langridge，2013），還可以進(jìn)一步分析棕碳的化學(xué)組分。目前常用的萃取溶劑包括水和部分有機(jī)溶劑（如乙腈、甲醇、有機(jī)混合溶劑等）（Chen and Bond，2010；Lin et al，2017；Liang et al，2020；Yuan et al，2020）。近年來相關(guān)工作討論了不同溶劑對(duì)棕碳的萃取效果。如Chen and Bond（2010）對(duì)比了乙腈、甲醇、水、正己烷對(duì)生物質(zhì)燃燒所排放棕碳的提取效果，發(fā)現(xiàn)乙腈和甲醇相比于水和正己烷能夠提取出更多的吸光性物質(zhì)，兩者對(duì)有機(jī)物的萃取效率分別為92%、98%。而關(guān)于甲醇和水對(duì)棕碳萃取效果的研究結(jié)果表明甲醇對(duì)棕碳的提取效率高于水（Chen and Bond，2010；Zhang et al，2013；Cheng et al，2016）。Lin et al（2017）對(duì)比了受生物質(zhì)燃燒影響的大氣氣溶膠樣品在不同溶劑中光學(xué)性質(zhì)的差異，發(fā)現(xiàn)與水和乙腈相比，有機(jī)混合溶劑（乙腈∶二氯甲烷∶正己烷= 2∶2∶1）所提取樣品的吸光強(qiáng)度更高。這些研究結(jié)果表明溶劑萃取法中萃取溶劑的選取對(duì)棕碳光學(xué)性質(zhì)有很大影響，但是討論產(chǎn)生這種差異原因的研究還較少。

上述研究所選取的樣品是受生物質(zhì)燃燒源影響的大氣樣品或者是燃燒實(shí)驗(yàn)采集的樣品，而關(guān)于溶劑對(duì)于實(shí)際大氣樣品中棕碳提取效果的研究還比較少。因此，本文對(duì)比了傳統(tǒng)上認(rèn)為提取效率較高的混合溶劑（乙腈∶二氯甲烷∶正己烷= 2∶2∶1）和目前常用的提取溶劑甲醇對(duì)實(shí)際大氣樣品中棕碳提取效果，并從以下兩個(gè)方面討論出現(xiàn)差異的原因：（1）不同溶劑對(duì)棕碳提取效率的差異；（2）溶劑效應(yīng)。為了驗(yàn)證提取效率的差異，本研究對(duì)比了混合溶劑和甲醇所提取有機(jī)化合物的總量、同一樣品用兩種溶劑所提取棕碳的吸收光譜以及兩種溶劑多次萃取的吸收光譜。而為了驗(yàn)證溶劑效應(yīng)，本研究測(cè)量了目前已知主要的兩類吸光性組分（多環(huán)芳烴和硝基芳香族化合物）在這兩種溶劑中的吸收光譜。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

采樣地點(diǎn)位于中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所樓頂（34°13′12″ N，109°00′36″ E），距地面約10 m，臨近交通主干道，周圍主要是住宅區(qū)和商業(yè)區(qū)。選取了2019年2月14 — 15日所采集的三個(gè)總懸浮顆粒物（TSP）樣品，每次采樣時(shí)間12 h（08∶00 — 20∶00，20∶00 — 次日08∶00）。采樣器為廣州昆侖自動(dòng)化設(shè)備有限公司研制的JYBDW型大流量采樣器，采樣流量為0.3 m3· min-1。樣品采集于石英纖維濾膜上（20.3 cm×25.4 cm，Whatman，QM-A），采樣前空白濾膜在450℃下灼燒6 h，采集后的樣品用干凈的鋁箔包裹并置于冰箱（-18℃）中待分析。

1.2 吸收光譜及有機(jī)碳含量的測(cè)量

樣品總碳（total carbon，TC）值的測(cè)量使用熱光法碳分析儀（DRI 2011）的IMPROVE A法。測(cè)量溶劑萃取前后TC值的方法為：裁取0.526 cm2的濾膜2份。其中1份直接測(cè)量TC值，即為溶劑萃取前的TC值。另1份置于15 mL棕色玻璃瓶中，加入萃取溶劑（混合溶劑或甲醇）5 mL超聲萃取30 min，將萃取后的濾膜置于通風(fēng)櫥中自然晾干24 h，晾干后測(cè)量得到的TC值，即為溶劑萃取后的TC值。由于萃取前后濾膜上不溶性碳的損失很少，因此萃取前后總碳的差值即為溶劑所萃取有機(jī)碳的總量（Subramanian et al，2006；Cheng et al，2012；Cheng et al，2016）

溶劑萃?。喝?.526 cm2的濾膜置于15 mL棕色玻璃瓶中，加入萃取溶劑（有機(jī)混合溶劑或甲醇）5 mL超聲萃取30 min。為了除去萃取液中不可溶物質(zhì)，萃取液用0.45 μm的PTFE過濾頭過濾后再進(jìn)行光學(xué)性質(zhì)的測(cè)量。

溶劑多次萃取實(shí)驗(yàn)：第1次溶劑萃?。ㄝ腿∵^程同上）結(jié)束后，用氮?dú)鈱V膜吹干再加入第2次的萃取溶劑進(jìn)行萃取，第2次萃取后再用氮?dú)鈱V膜吹干，加入第3次的萃取溶劑進(jìn)行萃取。第1、2次與第3次所用萃取溶液不同，如第1、2次用甲醇則第3次用混合溶劑，反之亦然。這樣操作的目的，是為了驗(yàn)證第1、2次萃取完全后，換另一種溶劑是否還能萃取出吸光性有機(jī)物。

吸收光譜的測(cè)量是用液芯波導(dǎo)毛細(xì)管池（LWCC-3100，world precision instrument）相連的紫外 — 可見分光光度計(jì)測(cè)量（波長(zhǎng)范圍：250 — 700 nm）樣品的萃取液獲得，儀器的光程為0.94 m。

1.3 光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算

根據(jù)LWCC-紫外 — 可見分光光度計(jì)的數(shù)據(jù)，可通過公式(1)計(jì)算出棕碳的吸收系數(shù)Absλ（absorption coefficient，Mm-1）（Hecobian et al，2010）：

式中：A700是在700 nm處的吸光強(qiáng)度，用于基線扣除。V1代表萃取溶劑（混合溶劑或者甲醇）的體積（mL），Va是所萃取樣品對(duì)應(yīng)的采樣體積（m3），L是光程（0.94 m）。由于吸收系數(shù)是以e為底的，因此公式中l(wèi)n(10)是將紫外 — 可見分光光度計(jì)所記錄的以10為底的對(duì)數(shù)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為自然對(duì)數(shù)數(shù)據(jù)。

根據(jù)樣品所測(cè)量的OC、EC值及其吸收系數(shù)通過公式(2)可計(jì)算出樣品的質(zhì)量吸收效率MAE（mass absorption efficient，單位m2· g-1（以碳計(jì)））：

式中：M（μg · m-3）是溶于混合溶劑或者甲醇的有機(jī)碳濃度（OSOC或MSOC），此值用溶劑萃取前后OC的差值表示（Chen and Bond，2010）。

AAE（?ngstr?m absorption exponent）是表征提取溶劑中發(fā)色團(tuán)的波長(zhǎng)依賴性的數(shù)值，其值可根據(jù)公式(3)求出：

式中：k是與發(fā)色團(tuán)濃度相關(guān)的常數(shù)項(xiàng)，本文中AAE值的計(jì)算是通過300 — 500 nm log Absλ與logλ的線性回歸求得。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合溶劑和甲醇提取樣品的光學(xué)性質(zhì)差異

混合溶劑和甲醇提取樣品的吸收光譜如圖1所示。從圖1a中可以看出在300 — 600 nm兩者的吸收系數(shù)均隨著波長(zhǎng)的增加而迅速減小，在紫外 — 可見光區(qū)有明顯的波長(zhǎng)依賴性，這與目前棕碳光學(xué)性質(zhì)的研究結(jié)果一致（Hecobian et al，2010；Lack et al，2012；Yan et al，2018）。在300 — 600 nm，甲醇所提取樣品的吸收系數(shù)均值是混合溶劑的1.8倍左右（1.8 ± 0.1）。在365 nm處，混合溶劑和甲醇提取樣品的吸收系數(shù)分別為(7.6 ± 4.5) Mm-1、(14.6 ± 9.5) Mm-1。其中甲醇所提取樣品在365 nm處吸收系數(shù)與國內(nèi)其他城市的冬季數(shù)值相比較低，如北京冬季甲醇提取的棕碳吸收系 數(shù) 為(26.6 ± 18.8) Mm-1（Cheng et al，2016），西安為(34.4 ± 18.4) Mm-1（Yuan et al，2020），廣州為23.5 Mm-1（Li et al，2019），榆林為(27.5 ± 12.0) Mm-1（Lei et al，2018）。在250 — 300 nm甲醇提取的棕碳吸收系數(shù)出現(xiàn)了峰值，而混合溶劑的吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)的降低仍在增加。出現(xiàn)這種譜圖差異的原因可能是兩種溶劑提取出的吸光性有機(jī)物質(zhì)的組成不同。根據(jù)相似相溶原理，萃取溶劑的極性與其所萃取目標(biāo)物的極性相近。由于甲醇和混合溶劑的極性范圍不同，因此兩種溶劑所萃取的目標(biāo)物質(zhì)的極性也不同?；旌先軇O性范圍更廣，可能提取出一些甲醇無法提取的在短波長(zhǎng)處有強(qiáng)吸光的有機(jī)化合物。

混合溶劑和甲醇提取棕碳的AAE值分別為5.5 ± 0.3、5.7 ± 0.3（表1）。甲醇所提取棕碳的AAE值低于北京（7.1）（Cheng et al，2016）、三峽地區(qū)（9.0）（Peng et al，2020），但遠(yuǎn)高于喜馬拉雅（3.8）這樣人為污染相對(duì)較少的地區(qū)（Kirillova et al，2016）。AAE值表征了棕碳吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)變化的快慢，可以反映棕碳組分以及來源。如Yuan et al（2020）對(duì)比了郊區(qū)、農(nóng)村以及城市地區(qū)棕碳的AAE值，發(fā)現(xiàn)大部分城市地區(qū)棕碳的AAE值低于郊區(qū)及農(nóng)村地區(qū)，并認(rèn)為可能是城市地區(qū)人為排放源導(dǎo)致此種差異的產(chǎn)生。除此之外，同一地區(qū)的AAE值表現(xiàn)出了明顯的季節(jié)性差異，這是由于在不同季節(jié)棕碳的來源以及生成過程不同（Li et al，2020；Yuan et al，2020；Luo et al，2021）。因此本研究認(rèn)為西安相較于北京、三峽以及喜馬拉雅地區(qū)AAE值差別較大，是由于這些地區(qū)棕碳排放源及生成過程存在差異。

表1 甲醇和混合溶劑提取的棕碳在365 nm處的吸收系數(shù)（Abs）、質(zhì)量吸收效率（MAE）、吸收埃指數(shù)（AAE）值及提取效率Tab. 1 The Abs365, MAE365 and AAE of methanol and organic mixed solvent-soluble BrC and the extraction efficiency of OC by methanol and organic mixed solvent

如圖1b所示，甲醇和有機(jī)混合溶劑所萃取棕碳質(zhì)量吸收系數(shù)曲線在280 nm處出現(xiàn)交點(diǎn)，甲醇所萃取棕碳質(zhì)量吸收效率在280 — 600 nm明顯高于混合溶劑（倍數(shù)為1.2 ± 0.1），而在250 — 280 nm混合溶劑明顯高于甲醇（倍數(shù)為1.4 ± 0.5）。兩者在365 nm處質(zhì)量吸收效率分別為(0.7 ± 0.4) m2· g-1、(0.9 ± 0.5) m2· g-1。根據(jù)圖1吸收系數(shù)以及質(zhì)量吸收效率隨波長(zhǎng)的變化，不難看出混合溶劑所萃取的棕碳與甲醇相比其吸光能力在短波長(zhǎng)更強(qiáng)（250 — 280 nm），在長(zhǎng)波長(zhǎng)處較弱。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因可能是混合溶劑所提取的棕碳類物質(zhì)在短波長(zhǎng)處的吸光較強(qiáng)。已有研究表明：特定波段的吸光可以反映棕碳化學(xué)性質(zhì)，這樣表征的主要依據(jù)是棕碳類物質(zhì)的吸光與其所含官能團(tuán)密切相關(guān)（Turro et al，2012）。如腐殖質(zhì)類物質(zhì)（humic like substances，HULIS）是棕碳的主要吸光性組分之一（Bahadur et al，2012；Chung et al，2012），其在270 — 280 nm的吸光可以表征腐殖質(zhì)類物質(zhì)的芳香性（Traina et al，1990；Chin et al，1994）。而富里酸在250 — 300 nm所表現(xiàn)出的吸光特性主要是由于其所含C C 和 C O 的π→π* 電子躍遷（Chin et al，1994；Peuravuori and Pihlaja，1997）。再如咪唑這類含氮雜環(huán)的吸光性物質(zhì)主要的吸收波長(zhǎng)在280 nm 左右（Nozière et al，2009；Kampf et al，2012；Teich et al，2016）。因此本研究認(rèn)為，混合溶劑和甲醇所提取的棕碳類物質(zhì)在化學(xué)組成上存在差異。

圖1 混合溶劑和甲醇提取樣品的吸收系數(shù)（a）和質(zhì)量吸收效率（b）譜圖Fig. 1 Absorption spectrum (a) and MAE (b) for samples extracted by organic mixed solvent and methanol

2.2 混合溶劑和甲醇提取有機(jī)物質(zhì)的差異性

從上文的結(jié)果中，發(fā)現(xiàn)混合溶劑和甲醇提取棕碳的光學(xué)性質(zhì)有很大差異，本研究認(rèn)為原因是兩種溶劑所提取的目標(biāo)物質(zhì)在化學(xué)組成上存在差異。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證這個(gè)結(jié)論，本研究對(duì)比了兩種溶劑提取有機(jī)物質(zhì)總量。即通過對(duì)比溶劑萃取前后濾膜上TC的差值來計(jì)算兩種溶劑對(duì)有機(jī)物質(zhì)的提取效率（Subramanian et al，2006；

Chen and Bond，2010；Cheng et al，2012；Cheng et al，2016）。結(jié)果如表1所示，甲醇提取的有機(jī)物總量比混合溶劑高出20%左右，其中溶劑萃取 前 樣品TC的 均 值為(26.8 ± 11.9) μg · cm-2，甲醇和混合溶劑萃取后樣品TC的均值分別為(9.8 ± 4.1) μg · cm-2，(15.15 ± 6.4) μg · cm-2?；旌先軇┑臉O性范圍比甲醇廣，因此傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為混合溶劑能萃取出更多的有機(jī)物。但此次結(jié)果表明：對(duì)于大氣樣品，甲醇相較于混合溶劑能夠萃取出更多的有機(jī)物。而棕碳是一類吸光性有機(jī)物，因此相較于混合溶劑，甲醇對(duì)棕碳的萃取效率可能更高。

目前已有研究對(duì)比了不同溶劑對(duì)棕碳的提取效率。Chen and Bond（2010）對(duì)比了乙腈、甲醇、正己烷、水這四種溶劑對(duì)一次排放生成棕碳的提取效果。從對(duì)有機(jī)物質(zhì)的提取總量角度來看，四種溶劑提取效果的優(yōu)劣順序?yàn)橐译妗旨状迹舅菊和?。乙腈和甲醇所提取棕碳的質(zhì)量吸收系數(shù)相近且明顯高于水和正己烷，因此該研究認(rèn)為甲醇和乙腈相比于其他兩種溶劑對(duì)棕碳的提取效果更好。而Lin et al（2017）則用水，乙腈，有機(jī)混合溶劑（乙腈∶二氯甲烷∶正己烷= 2∶2∶1）萃取了實(shí)際大氣樣品，對(duì)比了這三種溶劑對(duì)棕碳的提取效果。由于大氣樣品靠近生物質(zhì)燃燒源，因此在對(duì)比其吸光強(qiáng)度時(shí)考慮了生物質(zhì)燃燒這個(gè)因素。在生物質(zhì)燃燒前、中、后期，乙腈和有機(jī)混合溶劑所萃取棕碳的吸光強(qiáng)度相當(dāng)且強(qiáng)于水。對(duì)于生物質(zhì)燃燒剛結(jié)束時(shí)的大氣樣品，有機(jī)混合溶劑所萃取棕碳的吸光強(qiáng)度高于乙腈。

從上述研究中不難看出乙腈、甲醇以及有機(jī)混合溶劑（乙腈∶二氯甲烷∶正己烷= 2∶2∶1）對(duì)棕碳萃取效果相比于目前其他常用溶劑較好。但目前還未有研究對(duì)比混合溶劑和甲醇對(duì)棕碳的萃取效果。本文2.1節(jié)雖然從棕碳的吸光強(qiáng)度以及所萃取有機(jī)物質(zhì)量的角度對(duì)比了兩種溶劑的萃取效果，但為了進(jìn)一步探究及驗(yàn)證兩種溶劑所萃取棕碳光學(xué)差異性的原因，本研究設(shè)計(jì)了溶劑多次萃取實(shí)驗(yàn)。即針對(duì)同一樣品，先用溶劑1（混合溶劑或者甲醇）萃取兩次，再用溶劑2（即與溶劑1不同的溶劑 —— 甲醇或混合溶劑）進(jìn)行第三次萃取。三次萃取的吸收光譜如圖2所示，圖3為將三次萃取吸光強(qiáng)度加和的結(jié)果。

圖2 三個(gè)樣品的吸光譜圖Fig. 2 Spectra of absorbance for three samples

圖3 三次萃取吸光強(qiáng)度加和的吸收光譜Fig. 3 The spectra of absorbance for the sum of three time extraction

通過圖2a、圖2c、圖2e可以看出，經(jīng)過兩次甲醇萃取后的樣品再用混合溶劑進(jìn)行第3次萃取仍然可以萃取出吸光性有機(jī)物且吸光強(qiáng)度與第2次相當(dāng)。在最大吸收波長(zhǎng)處（270 nm），第1、2、3次吸光占其加和的百分比分別為：69.5% ± 4.2%、9.0% ± 2.5%、21.6% ± 2.0%，在365 nm 處分別為：76.2% ± 7.7%、10.1% ± 3.9%、13.8% ± 3.9%。通過圖2b、圖2d、圖2f可以發(fā)現(xiàn)，用混合溶劑萃取兩次后的樣品再用甲醇萃取仍然能萃取出吸光性有機(jī)物質(zhì)。在最大吸收波長(zhǎng)處（250 nm），第1、2、3次吸光占其總和的百分比分別為：65.6% ± 6.1%、19.0% ± 4.4%、15.5% ± 7.5%，在365 nm 處分別為：48.4% ± 1.7%、9.8% ± 2.9%、41.9% ± 1.7%。通過以上對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于實(shí)際大氣樣品在經(jīng)過兩次甲醇或混合溶劑萃取后，第3次用另一種溶劑仍然能夠萃取出吸光性有機(jī)物，但所萃取物質(zhì)主要吸光波長(zhǎng)區(qū)間不同。混合溶劑第3次萃取出的物質(zhì)主要吸光區(qū)間在250 — 300 nm，而甲醇在250 — 600 nm的吸光均較強(qiáng)。這與2.1節(jié)所得出兩種溶劑萃取棕碳光學(xué)性質(zhì)出現(xiàn)差異性的原因是兩者萃取目標(biāo)物質(zhì)的化學(xué)組成不同這一推論相吻合。

而通過對(duì)比圖2a — 2f可以看出，甲醇第一次萃取棕碳的吸光強(qiáng)度明顯高于混合溶劑。而對(duì)比兩種溶劑第3次的萃取效果，甲醇萃取棕碳的吸光強(qiáng)度仍然明顯高于混合溶劑。出現(xiàn)這種結(jié)果可能的原因主要有兩種：（1）甲醇能夠萃取出混合溶劑無法萃出的強(qiáng)吸光性有機(jī)化合物。（2）甲醇的溶劑效應(yīng)使剩余化學(xué)物質(zhì)吸光性增強(qiáng)。

而為了驗(yàn)證甲醇和混合溶劑所萃取棕碳類物質(zhì)的差異，本研究將三次萃取所測(cè)得的吸光強(qiáng)度加和進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖3所示。從圖3c中可以看出，萃取順序?yàn)榧状迹祝?甲醇（甲）-混合溶劑（混）和混合溶劑（混）-混合溶劑（混）-甲醇（甲）的三次吸光強(qiáng)度加和有明顯差異，這說明甲醇和混合溶劑所萃取的目標(biāo)化合物確有差異。再結(jié)合圖2得出的結(jié)論，無論是甲醇還是混合溶劑第3次萃取的吸光強(qiáng)度明顯比第1次萃取的吸光強(qiáng)度小，這說明甲醇和混合溶劑所萃取的棕碳有一部分化學(xué)物質(zhì)是相同的。即甲醇和混合溶劑所萃取的吸光性化學(xué)物質(zhì)既有重合又有不同。

2.3 溶劑對(duì)發(fā)色團(tuán)吸收光譜的影響

根據(jù)上文所得結(jié)論，混合溶劑和甲醇所萃取棕碳的吸收光譜出現(xiàn)差異性的原因可能有兩種。第一種：兩種溶劑所萃取的吸光性有機(jī)化合物不同。第二種：兩種溶劑的溶劑效應(yīng)所導(dǎo)致吸收譜圖的差異性。第一種原因在上文中已進(jìn)行驗(yàn)證，為了驗(yàn)證第二種原因，本研究測(cè)量了目前已知的兩類發(fā)色團(tuán)分在混合溶劑和甲醇中的吸收光譜，以此討論溶劑效應(yīng)對(duì)棕碳吸收光譜的影響。

圖4為溶于混合溶劑和甲醇的硝基芳香族化合物的質(zhì)量吸收效率譜圖。從圖4中可以看出，4-甲基-3硝基苯酚和4-硝基苯酚在兩種溶劑中的吸收譜圖基本一致。而對(duì)于4-硝基兒茶酚、3,4-二硝基苯酚這兩種物質(zhì)，溶劑由甲醇更換為混合溶劑時(shí)其在短波長(zhǎng)處吸光增強(qiáng)，長(zhǎng)波長(zhǎng)處吸光強(qiáng)度減弱。對(duì)于3-硝基水楊酸和5-硝基水楊酸，當(dāng)溶劑由甲醇變換為混合溶劑，兩者吸收光譜出現(xiàn)明顯的紅移。綜上，本研究發(fā)現(xiàn)溶劑效應(yīng)確實(shí)對(duì)硝基芳香族化合物的吸收譜圖有影響，而這種影響對(duì)不同種的硝基芳香族化合物不同，有些是特定波段的吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，有些則是吸收光譜的紅移或藍(lán)移，而有些幾乎無影響。

圖4 溶于混合溶劑（紅線）和甲醇（黑線）的硝基芳香族化合物質(zhì)量吸收效率Fig. 4 The mass absorption efficient of nitrated polycyclic aromatic compounds dissolved in organic mixed solvent (red line) and methanol (black line)

圖5為溶于混合溶劑和溶于甲醇的多環(huán)芳烴質(zhì)量吸收效率譜圖。通過圖5可以發(fā)現(xiàn)兩種溶劑對(duì)這六種多環(huán)芳烴類物質(zhì)的吸收譜圖影響較小，當(dāng)溶劑由甲醇換為混合溶劑時(shí)，菲、蒽、1,2,5,6-二苯并萘這三種物質(zhì)在短波長(zhǎng)（250 — 300 nm）的吸光增強(qiáng)，長(zhǎng)波長(zhǎng)的吸光無變化。對(duì)比圖4、圖5可以發(fā)現(xiàn)，兩種溶劑的轉(zhuǎn)換對(duì)于弱極性物質(zhì)（如本文的多環(huán)芳烴類物質(zhì)）的吸收譜圖影響較小，而對(duì)于部分極性物質(zhì)（如硝基芳香族化合物）則有顯著的影響。Reichardt（2003）曾就溶劑對(duì)有機(jī)物質(zhì)吸收譜圖的影響展開了討論，認(rèn)為有機(jī)物質(zhì)在不同溶劑中吸收譜圖會(huì)發(fā)生變化的原因是物質(zhì)在溶劑中存在形態(tài)發(fā)生了變化。溶劑極性的改變可使極性較強(qiáng)的物質(zhì)發(fā)生如分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，從而改變其基態(tài)和激發(fā)態(tài)的偶極矩進(jìn)而影響其吸收光譜。由于只有當(dāng)基態(tài)分子和激發(fā)態(tài)分子有明顯電荷分布或偶極矩差異時(shí)，其吸收光譜才會(huì)發(fā)生明顯變化。因此多環(huán)芳烴這類弱極性物質(zhì)的吸收譜圖對(duì)溶劑依賴性很小。近年研究關(guān)于硝基芳香族化合物光學(xué)性質(zhì)的研究也表明在不同pH環(huán)境下其吸光強(qiáng)弱也會(huì)有明顯的變化（Phillips et al，2017；Teich et al，2017），這也能夠說明硝基酚類物質(zhì)存在形態(tài)的變化會(huì)對(duì)其吸收譜圖產(chǎn)生影響。如Teich et al（2017）發(fā)現(xiàn)，較高pH會(huì)導(dǎo)致硝基芳香族化合物的羥基和羧基發(fā)生脫質(zhì)子化反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致其最大吸收波長(zhǎng)紅移，在370 nm處摩爾消光系數(shù)增強(qiáng)。由于大氣氣溶膠的環(huán)境更偏向于酸性環(huán)境，因此從這個(gè)角度來說硝基芳香族化合物在大氣中存在的形態(tài)更偏向于中性形態(tài)（Scheinhardt et al，2013）。但Hinrichs et al（2016）的研究結(jié)果卻表明：硝基酚類物質(zhì)能以脫質(zhì)子形態(tài)（堿性環(huán)境下的存在形態(tài)）吸附于顆粒物表面。因此，對(duì)于硝基酚在實(shí)際大氣中以何種形態(tài)存在仍然需要更進(jìn)一步的研究。

圖5 溶于混合溶劑（紅線）和甲醇（黑線）的多環(huán)芳烴質(zhì)量吸收效率對(duì)比Fig. 5 The mass absorption efficient of nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons dissolved in organic mixed solvent (red line) and methanol (black line)

綜上所述，溶劑的變化會(huì)導(dǎo)致硝基芳香族化合物的存在形態(tài)改變，進(jìn)而導(dǎo)致其吸收譜圖發(fā)生變化。因此本研究認(rèn)為混合溶劑以及甲醇所萃取棕碳吸收譜圖出現(xiàn)差異性的原因之一是部分棕碳物質(zhì)在兩種溶劑中存在形式不同。

3 結(jié)論

本研究主要討論了混合溶劑和甲醇所萃取棕碳吸收光譜的差異性以及主要原因，得出如下結(jié)論：

（1）甲醇所萃取棕碳的吸收系數(shù)明顯高于混合溶劑。而對(duì)于質(zhì)量吸收效率，在280 — 600 nm甲醇所萃取的棕碳明顯高于混合溶劑，而在250 — 280 nm混合溶劑所萃取的棕碳明顯高于甲醇。

（2）甲醇所萃取有機(jī)化合物的總量比混合溶劑高出20%，說明甲醇所萃取棕碳吸收光譜強(qiáng)于混合溶劑萃取的棕碳的原因之一可能是甲醇能夠提出更多的有機(jī)物。

（3）用混合溶劑和甲醇多次萃取同一樣品，結(jié)果表明甲醇和混合溶劑所萃取的棕碳類物質(zhì)的化學(xué)組成有相同也有不同部分，這也是甲醇和混合溶劑所萃取棕碳吸收光譜出現(xiàn)差異的原因之一。

（4）對(duì)比硝基芳香族類化合物和多環(huán)芳烴類化合物在混合溶劑和甲醇中的吸收光譜，發(fā)現(xiàn)兩種溶劑的變換對(duì)于硝基芳香族這類極性化合物的吸收光譜有很大影響，而對(duì)于極性較弱的多環(huán)芳烴類物質(zhì)吸收光譜的影響很小。主要原因是極性物質(zhì)在不同溶劑中其存在形式不同。因此本研究認(rèn)為部分棕碳類物質(zhì)在不同溶劑中存在形式不同也是兩種溶劑所萃取棕碳吸收光譜不同的原因之一。