氮化硅陶瓷在空氣氣氛爐中燒結的氧化及致密化研究

武振飛 李 禎

（1江蘇省陶瓷研究所有限公司,宜興 214221；2咸陽師范學院,咸陽 712000）

0 前言

氮化硅陶瓷具有高強度、高硬度、較高的斷裂韌性，以及耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、熱穩(wěn)定好、化學性質穩(wěn)定等優(yōu)良的性能，在現(xiàn)代科學技術和工業(yè)領域得到了廣泛的應用。但由于氮化硅具有共價鍵結合程度高、自擴散系數(shù)低等特點，難以通過固相燒結使其致密化，所以通常添加一些燒結助劑，利用液相燒結的原理使其達到致密化。目前常用的燒結方法主要有常壓燒結、熱壓燒結、氣壓燒結和反應燒結等方式。本文通過氮化硅粉埋燒的燒結方法，在空氣氣氛爐中對氮化硅進行燒結，探究其氧化及致密化的影響因素。

1 實驗部分

1.1 實驗過程

本實驗所采用的初始粉體為α-Si3N4，其平均粒徑為1.5 μm，α相含量大于等于92%，純度為99%；燒結助劑為Y2O3和Al2O3，添加含量為10%，均采用直接引入燒結助劑的方法進行添加。將氮化硅粉體和燒結助劑按各組分配比混合后，以去離子水為溶劑，氧化鋯磨球為球磨介質，在球磨機上球磨6 h。把球磨好的漿料放入80℃的烘箱進行干燥，烘干后的粉料在研缽中研磨造粒，并過80目篩，然后進行干壓成型，成型壓力為90 MPa。成型好的樣品在空氣氣氛爐中進行埋粉燒結，其中埋燒粉為Si3N4。為了確保Si3N4埋燒粉的快速氧化和表面密封，采用較快的升溫速率進行燒結。樣品先以600℃/h的升溫速率加熱到900℃，然后再以400℃/h的升溫速率加熱到1 300℃，然后以250℃/h的升溫速率加熱到最終燒結溫度并進行保溫，等燒結完成后隨爐冷卻降溫，得到燒結樣品。

1.2 性能表征

采用電子分析天平測量樣品的質量變化，利用阿基米德排水法測量樣品的氣孔率和體積密度，樣品的相對密度為樣品的體積密度與其理論密度比值的百分數(shù)。其中理論密度的計算是按三友護的假定：組成中的Al2O3和Y2O3均與Si3N4完全反應生成Sialon(d=3.19 g/cm3)和Si3N4·Y2O3(d=4.22g/cm3)，并利用加和性進行計算，其結果是計算的理論密度與Y2O3的添加量成正比，而與Al2O3的添加量無關。

2 實驗結果與討論

2.1 氮化硅在空氣氣氛爐的燒結機理

在空氣中，氮化硅大約在800℃開始發(fā)生氧化，在其表面生成無定型的SiO2保護層，反應的化學方程式如（1）所示：

所以氮化硅通常在充滿N2保護的氣氛爐中進行燒結，以防止氮化硅的氧化和分解。

當?shù)柙诳諝鈿夥諣t中直接燒結時有兩種氧氣來源（見圖1），一種是坩堝中的氧氣，一種是空氣中的氧氣通過間隙擴散到坩堝中。當反應（1）發(fā)生時，坩堝中的氧分壓降低，且總氣壓也降低，空氣中的氧氣會不斷擴散到坩堝中與試樣發(fā)生反應，所以氮化硅會發(fā)生嚴重的氧化。當對氮化硅進行埋粉燒結時，隨著溫度的升高，Si3N4埋燒粉先與O2發(fā)生反應。在燒結初期，氮化硅埋燒粉首先會發(fā)生反應（1），當氧分壓降低到低于1×102 Pa時，氮化硅會發(fā)生如（2）所示的反應：

圖1 氮化硅在空氣氣氛爐中燒結示意圖

產生的氣體膨脹通過間隙向外流出，干擾坩堝外空氣的擴散，且氮化硅粉末與氧氣反應產生氣體，表面生成一層薄薄的氧化層，也會干擾空氣擴散到坩堝中。當埋燒粉與氧氣發(fā)生反應時，生成的氣體降低了坩堝中的氧含量，會加速反應從（1）到（2）的變化。當坩堝中的氧氣消耗完后，氣體停止流動，空氣再次擴散到坩堝內，與試樣周圍的氮化硅粉反應，從而保護氮化硅試樣不被氧化，達到在空氣中燒結的目的。

2.2 燒結溫度對氮化硅氧化及致密化的影響

圖2為不同的燒結溫度對氮化硅的氧化及致密化的影響，如圖2a所示，燒結溫度增加，氮化硅的質量呈線性增加，這是Si3N4在燒結過程中發(fā)生氧化所致。在燒結過程中，SiO（g）分壓隨著燒結溫度的升高而升高，從而導致氮化硅樣品會發(fā)生3.1中化學方程式（1）的反應，故燒結溫度越高，氧化程度越嚴重，質量增加的也越多。圖2b為燒結溫度對氮化硅氣孔率和相對密度的影響，隨著燒結溫度的升高，氮化硅的氣孔率逐漸降低，相對密度逐漸升高，當溫度為1 680℃時，氣孔率已經小于1%，相對密度大于90%，基本上已經達到致密燒結，故提高燒結溫度可以促進氮化硅陶瓷在空氣中的致密化，但會增加氮化硅的氧化程度。

圖2 a燒結溫度對氮化硅質量變化的影響

2.3 保溫時間對氮化硅氧化及致密化的影響

圖2b燒結溫度對氮化硅氣孔率和相對密度的影響

圖3 為保溫時間對氮化硅氧化及致密化的影響，如圖3a所示，氮化硅的質量開始隨著保溫時間的延長迅速增加，當保溫時間超過3h時，質量增幅趨于平緩。剛開始時，氮化硅樣品先與坩堝內部以及埋燒粉間隙中的氧氣反應，主要發(fā)生反應（1），從而導致其質量急劇增加；隨著保溫時間的延長，坩堝以及埋燒粉間隙的氧氣消耗完全后，反應從（1）向（2）過渡，坩堝內部的氮化硅埋燒粉與外部擴散進來的空氣發(fā)生反應，氮化硅樣品得到保護，導致質量變化不太明顯。

圖3 a保溫時間對氮化硅質量變化的影響

延長保溫時間可以促進氮化硅的致密化，如圖3b所示，隨著保溫時間的延長，氮化硅的氣孔率迅速下降，相對密度快速增加，當保溫時間超過3h時，氣孔率下降不再明顯，相對密度增幅也趨于平緩，且達到90%以上，致密化基本上已經完成。適當?shù)匮娱L保溫時間可以促進氮化硅陶瓷的致密化，但過長的保溫時間對氮化硅的致密化影響不再明顯。

圖3 b保溫時間對氮化硅氣孔率和相對密度的影響

2.4 埋燒粉粒度對氮化硅氧化及致密化的影響

為防止氮化硅樣品在空氣氣氛爐中燒結時發(fā)生氧化，采取埋粉的方式進行燒結，其中埋燒粉體為氮化硅，粒徑為0.6-4.5 μm。如圖4a所示，埋燒粉粒度從0.6 μm增加到4.5 μm，氮化硅樣品的質量基本呈線性下降，埋粉粒度越細，質量增加越多，而且粒徑較小的氮化硅埋燒粉在高溫燒結后會出現(xiàn)板結現(xiàn)象，粒徑越細，板結現(xiàn)象越明顯，同時氧化程度也越嚴重，原因主要是受SiO（g）在埋燒粉中擴散的難易程度影響，當粒徑較細時，氮化硅埋燒粉在燒結時發(fā)生板結，影響SiO（g）向空氣中擴散，從而減弱外部空氣向坩堝內擴散的干擾，導致粒度較細的埋燒粉燒結的氮化硅樣品氧化程度比粒徑較粗的嚴重，從而出現(xiàn)埋粉粒度越粗，質量增加越少。而氮化硅樣品的氣孔率隨著埋粉粒度的增加先急劇降低，相對密度也迅速提高，當埋粉粒徑繼續(xù)增加到4.5 μm時，氣孔率反而變大，同時相對密度也出現(xiàn)下降，如圖4b所示。氮化硅在空氣氣氛爐中埋粉燒結時，埋粉粒度并不是越細越好，適當提高埋燒粉的粒度有助于提高氮化硅的致密化，但過粗的埋燒粉又會使氮化硅的致密化程度降低。

圖4 b埋粉粒度對氮化硅氣孔率和相對密度的影響

圖4 a埋粉粒度對氮化硅質量變化的影響

3 結 論

（1）通過埋燒的方式可以成功的在空氣氣氛爐中對氮化硅樣品進行燒結。

（2）提高燒結溫度和延長保溫時間都會使氮化硅樣品在燒結時的氧化程度增加，氮化硅樣品在粒徑較粗的埋燒粉燒結時比在粒徑較細的埋燒粉中燒結時的氧化程度要輕微。

（3）升高溫度和延長保溫時間都可以降低氮化硅的氣孔率和提高氮化硅的相對密度，促進其燒結，但當保溫時間超過3 h時，保溫時間對其致密化的影響不再明顯。

（4）合適的埋粉粒度對氮化硅在空氣中燒結有利，可以明顯提高氮化硅的致密化程度。