基于直接氟化技術(shù)的氟化石墨烯制備與應(yīng)用研究*

王 旭，陳新宇，樊 坤，劉向陽(yáng)

(四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610065)

0 引言

氟化石墨烯(FG)是通過(guò)石墨烯的碳原子與氟原子共價(jià)鍵結(jié)合形成的一類(lèi)二維石墨烯衍生物材料。與其他衍生物相比，F(xiàn)G具有更高的熱穩(wěn)定性、更寬的能隙(3.8 eV，可調(diào))、高的絕緣性能(電阻≥10 GΩ，可調(diào))、高的透明性、疏水性以及導(dǎo)熱不導(dǎo)電性質(zhì)等[1-7]。因此，F(xiàn)G已逐漸成為石墨烯功能化改性方面的研究熱點(diǎn)之一，并在介電材料、超潤(rùn)滑、生物材料、電子器件領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[8-16]。

因?yàn)镃—F共價(jià)鍵具有高的強(qiáng)度和高的鍵能，而且FG具備超薄的二維片層結(jié)構(gòu)以及高C—F鍵官能化密度，所以FG有望作為包覆劑/氧化劑在含能材料、固體推進(jìn)劑等領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用。在2020年，JIANG等便已報(bào)道利用FG與氧化石墨烯(GO)協(xié)同效應(yīng)，在改善其點(diǎn)火性能并提高燃燒效率的同時(shí)，顯著提高了固體推進(jìn)劑的能量密度[17]。但是，由于受到FG制備新技術(shù)和新原理缺乏的限制，目前FG制備仍處于初步探索階段，尤其是F/C比可控的FG制備等，這嚴(yán)重限制了FG在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域等領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展。因此，如何高效制備FG及探尋其制備新途徑，并在深入研究FG結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)發(fā)展其新性質(zhì)和新應(yīng)用，是近年FG領(lǐng)域研究工作的主導(dǎo)思想[18-20]。過(guò)去的10年期間，圍繞氟氣直接氟化制備FG方面，人們已開(kāi)展了一系列的研究工作，具體集中從FG的宏量制備、FG直接氟化反應(yīng)歷程、FG在介電/絕緣材料等領(lǐng)域的應(yīng)用拓展等方面。這可以為FG在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域的應(yīng)用提供新材料設(shè)計(jì)與研究基礎(chǔ)，并可為探究FG改進(jìn)固體推進(jìn)劑的原理以及性能優(yōu)化提供新材料及其制備新途徑。因此，本文結(jié)合已報(bào)道的研究成果，對(duì)現(xiàn)階段FG相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行了簡(jiǎn)要綜述。

1 FG的宏量制備

目前，氟化石墨烯的制備主要包括以下兩條工藝路線(圖1)：一是剝離法，主要是在不同溶劑的輔助下，通過(guò)采用超聲等機(jī)械的方法剝離氟化石墨制備FG，也可稱(chēng)為“自上而下”法(圖1 A, B)[21-22]；二是直接氟化法，即采用氟試劑(XeF2或氟化石墨熱分解釋放出F單質(zhì))或氟氣對(duì)石墨烯進(jìn)行直接氟化反應(yīng)制備FG的方法(圖1 C, D)[3,23]。其中，以氟氣或二氟化氙為氟化試劑的直接氟化法，具有明顯的高效率、低成本、FG結(jié)構(gòu)可控以及良好的可工程化基礎(chǔ)等特點(diǎn)，因而已成為最具工業(yè)化潛力的高質(zhì)量FG宏量制備工業(yè)路線。但是，其也面臨著較低溫下石墨烯等原料的氟化反應(yīng)活性不足的問(wèn)題，這導(dǎo)致產(chǎn)物氟化程度低、片層尺寸與氟化程度難以協(xié)同以及均勻性差等系列問(wèn)題[24-25]。

圖1 A.NMP作為插層劑分子剝離FG分散液的剝離過(guò)程示意圖[22]；B.水熱條件下，以氯仿和乙腈為插層劑制備FG的工藝圖示[21]；C.氟化過(guò)程及隨后的轉(zhuǎn)移和器件制造過(guò)程的示意圖[3]；D.氟化氧化石墨烯(右)和氧化石墨烯(左)的照片，插圖顯示了不同氟含量的氟化氧化石墨烯的乙醇分散[23]

針對(duì)上述問(wèn)題，WANG等研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯(GO)相比石墨烯更容易與氟氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，WANG采用商業(yè)化的氟氣/氮?dú)饣旌蠚鈱?duì)工業(yè)化生產(chǎn)的GO進(jìn)行原位直接氟化反應(yīng)制備FG，一方面利用含氧基團(tuán)(羧基、羥基和環(huán)氧基等)形成反應(yīng)活性點(diǎn)，同時(shí)利用GO表面官能團(tuán)熱斷裂釋放出的氣體原位撐開(kāi)石墨烯，促進(jìn)氟氣在擴(kuò)散，進(jìn)而氟化反應(yīng)的均勻性。最終，成功制備的FG的F/C比首次突破了1.0，達(dá)到了1.02，實(shí)現(xiàn)了高F/C比FG的宏量制備[23]。同時(shí)，F(xiàn)G大片層結(jié)構(gòu)得到了較好的保持，且其熱穩(wěn)定性高達(dá)400 ℃。

為進(jìn)一步探究含氧官能團(tuán)對(duì)氟化過(guò)程產(chǎn)生的影響，CHEN等通過(guò)控制熱還原溫度得到了不同氧含量及不同含氧官能團(tuán)種類(lèi)的還原石墨烯，將其在相同工藝條件下氟化后對(duì)其進(jìn)行紅外光譜和XPS表征。研究發(fā)現(xiàn)，GO的羥基和羰基容易被氟原子取代，而且羰基因較高的電負(fù)性還能夠活化其附近的芳香區(qū)，然而醚鍵以及部分羰基(有高的熱穩(wěn)定性)則在氟化過(guò)程中保持穩(wěn)定。同時(shí)，通過(guò)偏光紅外光譜對(duì)FG的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)低氧含量石墨烯的氟化反應(yīng)是從石墨烯片層的邊緣和缺陷開(kāi)始的，而高氧含量的石墨烯由于氧基團(tuán)的促進(jìn)作用，其氟化反應(yīng)是從其片層中間和邊緣同時(shí)開(kāi)始的。上述研究結(jié)果為高效制備FG及調(diào)控石墨烯的C—F鍵位置提供了新思路(圖2)[26]。

圖2 氟化氧化石墨烯的反應(yīng)圖示[26]

上述FG制備研究已經(jīng)明確了較低溫度條件下缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)氟化反應(yīng)的促進(jìn)作用。然而，缺陷包括物理缺陷和化學(xué)缺陷。哪種缺陷更有利于氟化反應(yīng)是值得更為深入的研究。為研究不同缺陷形式對(duì)氟化反應(yīng)的作用機(jī)制，F(xiàn)AN等選用了不同還原程度的GO作為研究對(duì)象。GO其片層上存在著物理缺陷(點(diǎn)缺陷)和與物理缺陷非孿生的大量的含氧基團(tuán)(其位于石墨烯片層中，而不是在物理缺陷的邊沿處)。研究結(jié)果表明，在較低氟化溫度條件下(≤180 ℃)石墨烯片層上的含氧基團(tuán)缺陷促進(jìn)了氟化插層反應(yīng)；相比之下，點(diǎn)缺陷盡管能夠提供更多的氟氣擴(kuò)散通道，但對(duì)氟化插層反應(yīng)并沒(méi)有實(shí)質(zhì)性貢獻(xiàn)。其中，作為化學(xué)缺陷的含氧基團(tuán)本身還包括兩種類(lèi)型，一類(lèi)是熱穩(wěn)定較差的羥基和環(huán)氧基，另一類(lèi)是熱穩(wěn)定較高的羰基和羧基。不穩(wěn)定的羥基和環(huán)氧基在氟化升溫過(guò)程中裂解產(chǎn)生了活性自由基，相對(duì)穩(wěn)定的羰基和羧基則活化了周?chē)姆枷銋^(qū)，從而這兩類(lèi)含氧基團(tuán)通過(guò)不同的作用機(jī)制都有效地促進(jìn)了氟化插層反應(yīng)(圖3)。因此，F(xiàn)AN等通過(guò)氟化插層反應(yīng)，采用以羥基和環(huán)氧基為主導(dǎo)的氧化石墨烯，制備得到了具有超高層間距(9.7 ?)的氟化石墨烯(目前氟化石墨烯文獻(xiàn)報(bào)道中層間距的最大值)，其具有極低的層間相互作用力(0.056 mJ/m2)，擁有遠(yuǎn)低于石墨烯的摩擦系數(shù)，從而作為一種潤(rùn)滑油添加劑，展現(xiàn)出了優(yōu)異的應(yīng)用前景[27]。此外，南京大學(xué)DU等利用二氟化氙對(duì)還原氧化石墨烯(RGO)進(jìn)行氟化，具體是將RGO和二氟化氙按照不同質(zhì)量比例混合，在氬氣氛圍中，將混合樣品加熱至180 ℃后，保持20 h，通過(guò)改變RGO和二氟化氙的質(zhì)量比，得到具有不同氟化程度FG。隨后，針對(duì)FG磁性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[28-29]。

圖3 多孔石墨烯和氧化石墨烯的氟化插層示意圖[27]

石墨烯含氧基團(tuán)與空洞、邊緣等物理缺陷均具有活化石墨烯的作用。這就啟示W(wǎng)ANG等研究其孔洞缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)氟化反應(yīng)影響規(guī)律，具體通過(guò)研究含有大量微孔、介孔結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯的氟化化學(xué)反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，孔洞缺陷結(jié)構(gòu)處的碳原子具備更高的氟化反應(yīng)活性，同時(shí)其C—F鍵形成又進(jìn)一步促進(jìn)周邊未氟化碳原子參與氟化反應(yīng)，從而在石墨烯邊緣處逐步形成高氟化程度局部氟化區(qū)域，最終得到大表面積(> 1000 m2/g)、高熱穩(wěn)定性(失重峰接近600 ℃)氟化多孔石墨烯材料[25]。

雜原子摻雜已成為石墨烯改性的主要手段之一。然而，雜原子作為活性點(diǎn)，也是石墨烯骨架中的缺陷結(jié)構(gòu)。因此，LIU等通過(guò)將N原子摻雜到石墨烯，成功將其氟化反應(yīng)活性提高約2.7倍，而且 N摻雜石墨烯更有利于共價(jià)屬性C—F鍵的形成。DFT計(jì)算、極化ATR-FTIR和WAXD的結(jié)果共同證實(shí)了N雜原子能夠顯著增強(qiáng)其周?chē)鶦原子的氟化反應(yīng)性，并促使C—F鍵局部富集。因此，即使在F/C比較低時(shí)，依然可通過(guò)C—F鍵局部富集來(lái)提高FG中C—F鍵共價(jià)屬性。這項(xiàng)工作也提供了一種大量制備N(xiāo)、F雙功能石墨烯方法，LIU等基于此成功獲得N/C比為0.24和F/C比為0.56的超高功能化石墨烯(UH-FNG，圖4)[30]。

圖4 (a)相關(guān)碳材料研究工作中氮原子、氟原子官能度和(b)超高功能化石墨烯的XPS圖譜[30]

2 FG直接氟化反應(yīng)歷程研究

由于石墨烯復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和氟氣獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，目前以氟氣直接氟化法制備石墨烯的化學(xué)過(guò)程還存在許多未知的因素，因而關(guān)于氟化機(jī)理的探索，不論是對(duì)氟化過(guò)程，還是對(duì)石墨烯二維化學(xué)的研究，都具有非常重要的意義。LAI等在對(duì)一系列不同氟含量的FG進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能表征時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氟含量在跨越某一范圍(F/C比0.4～0.6)時(shí)，F(xiàn)G宏觀性能出現(xiàn)了突變的現(xiàn)象，如光學(xué)帶隙突增、435 nm處熒光強(qiáng)度顯著增加等。這也表明在該氟含量的范圍內(nèi)，F(xiàn)G的結(jié)構(gòu)也應(yīng)出現(xiàn)了明顯的突變現(xiàn)象[31]。這表明，石墨烯氟化過(guò)程中可能存在不均勻區(qū)域氟化的可能性，從而LAI等提出了石墨烯氟化過(guò)程中可能存在獨(dú)特的“相反轉(zhuǎn)”現(xiàn)象的假說(shuō)：即在低氟化程度時(shí)，石墨烯片層中芳香區(qū)為連續(xù)相，而氟化區(qū)為分散海島相；隨著氟化的進(jìn)行，氟化區(qū)逐漸擴(kuò)散變大而芳香區(qū)減小，到一定氟化程度后，氟化區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相，而芳香區(qū)轉(zhuǎn)變成分散相，故而在一定氟含量區(qū)間前后存在兩種區(qū)域相反轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，這種相反轉(zhuǎn)導(dǎo)致了一定氟含量區(qū)間前后宏觀性能的突變(圖5)[31]。

為了驗(yàn)證這種想法，LAI等[32-33]對(duì)石墨烯的氟化機(jī)理進(jìn)行了深入研究，首先通過(guò)EPR(電子順磁共振)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)石墨烯氟化后產(chǎn)生了明顯的EPR信號(hào)，表明自由基結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)；后續(xù)采用自由基捕獲劑TEMPO成功捕獲到了自由基中間體。這表明F2氟化過(guò)程與自由基有關(guān)，而不是文獻(xiàn)報(bào)道的單純的F2分子親電加成歷程。通過(guò)DFT(密度泛函理論)對(duì)石墨烯不同位點(diǎn)自由基反應(yīng)活性進(jìn)行理論計(jì)算。其結(jié)果表明，缺陷對(duì)鄰近位不飽和碳碳鍵具有活化作用，可使其可極化率增加并更易于發(fā)生氟化加成反應(yīng)，從而氟化反應(yīng)初期的氟化加成反應(yīng)主要發(fā)生在缺陷附近；之后，氟化本身引入sp3碳缺陷以及氟化區(qū)C—F鍵鄰近自由基位點(diǎn)，都使得氟化加成更大幾率地發(fā)生在氟化區(qū)域的附近。DFT計(jì)算結(jié)果同樣證實(shí)，初期氟化區(qū)附近發(fā)生氟化加成反應(yīng)的能壘更低，即更容易氟化反應(yīng)發(fā)生[33]。因此，氟化反應(yīng)沿著已氟化區(qū)域向外逐漸擴(kuò)散生長(zhǎng)，這應(yīng)該是使得石墨烯氟化過(guò)程中出現(xiàn)“相反轉(zhuǎn)”現(xiàn)象的根本原因。為了進(jìn)一步證明上述氟化反應(yīng)歷程，LAI等采用球差透射電鏡(AC-TEM)發(fā)現(xiàn)了FG片層上氟化區(qū)(氟化相)和芳香區(qū)(芳香相)的存在，證實(shí)了石墨烯氟化反應(yīng)是以區(qū)域氟化的“相反轉(zhuǎn)”模式進(jìn)行(圖6)?；诖?，LAI等提出描述氟化過(guò)程中氟化區(qū)生長(zhǎng)方式的“擴(kuò)散氟化模型”，解釋了氟化區(qū)域演變機(jī)制?！皵U(kuò)散氟化模型”表明：石墨烯初期氟化反應(yīng)發(fā)生在缺陷位置，后續(xù)氟化反應(yīng)發(fā)生在初期氟化區(qū)域周?chē)?，使得氟化反?yīng)圍繞氟化區(qū)向芳香區(qū)逐步擴(kuò)散生長(zhǎng)，芳香區(qū)則逐漸轉(zhuǎn)化為氟化區(qū)。這樣的一個(gè)演變過(guò)程類(lèi)似于聚合物領(lǐng)域的相轉(zhuǎn)變過(guò)程。該“相反轉(zhuǎn)”行為被證實(shí)出現(xiàn)在氟化過(guò)程中特定階段(F/C=0.4～ 0.6)，而且是促使FG的能隙、熒光強(qiáng)度及自旋密度等結(jié)構(gòu)性能發(fā)生突變的根本原因[31]。

圖5 石墨烯納米片在直接氟化過(guò)程中兩個(gè)區(qū)域(芳香區(qū)和氟化區(qū))的演化示意圖[31]

圖6 F/C比為0.15的LF-RGO樣品的原子級(jí)分辨率的AC-TEM圖像(A.電子衍射圖案；B.原子分辨率圖像；C.放大選定的氟化區(qū)圖像；D.氟化區(qū)結(jié)構(gòu)示意圖；E.芳香區(qū)結(jié)構(gòu)示意圖[31])

LAI等后續(xù)將電子順磁共振波譜技術(shù)(EPR)應(yīng)用于石墨烯直接氟化反應(yīng)機(jī)理研究，以進(jìn)一步揭示石墨烯氟化反應(yīng)本質(zhì)(圖7)。通過(guò)對(duì)氟化產(chǎn)物和原料自由基信號(hào)檢測(cè)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯直接氟化過(guò)程是一種鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)歷程，具體包括自由基引發(fā)、自由基增長(zhǎng)、自由基轉(zhuǎn)移及自由基終止等一系列反應(yīng)(圖8)[33]。鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)引發(fā)依賴于石墨烯物理化學(xué)缺陷，如邊緣、碳氧基團(tuán)及碳?xì)浠鶊F(tuán)等。氟氣首先進(jìn)攻上述缺陷結(jié)構(gòu)形成氟自由基，同時(shí)石墨烯片層也產(chǎn)生自由基中心(依賴于石墨烯共軛結(jié)構(gòu)而穩(wěn)定存在)，這些自由基共同引發(fā)后續(xù)一系列氟化自由基反應(yīng)。相比于單純分子氟化，鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)可以很大程度地促進(jìn)石墨烯深度氟化，使產(chǎn)物獲得高氟含量。值得注意的是，鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)會(huì)還受氟氣濃度、反應(yīng)溫度、氧氣、變價(jià)金屬化合物等阻聚劑、以及其他因素影響。此外，GO直接氟化也涉及自由基反應(yīng)歷程[33]。

上述石墨烯氟化反應(yīng)機(jī)理研究不僅為發(fā)展氟化石墨烯高效宏量制備技術(shù)提供理論基礎(chǔ)，而且為揭示二維材料化學(xué)反應(yīng)特征(與小分子化學(xué)反應(yīng)的差異)提供了途徑和方法。

圖7 自由基捕獲劑PBN和MNP在FG衍生反應(yīng)過(guò)程中捕獲的各種自由基中間體的EPR譜[32]

圖8 石墨烯直接氟化反應(yīng)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理[33]

3 FG的性能與應(yīng)用

3.1 高耐熱性

相比于石墨烯其他衍生物，如GO、氫化石墨烯等，F(xiàn)G因高鍵能C—F鍵而具有更為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。已有研究表明，F(xiàn)G熱分解溫度可到達(dá)400 ℃，另外氟化多孔石墨烯熱穩(wěn)定性更是達(dá)到500 ℃。通過(guò)優(yōu)化氟化工藝，如提高氟化反應(yīng)溫度等，能進(jìn)一步強(qiáng)化FG熱穩(wěn)定性。這使得FG能應(yīng)用于一些耐熱性要求較高的領(lǐng)域，如潤(rùn)滑油添加劑，PTFE復(fù)合材料領(lǐng)域等[33]。

3.2 絕緣導(dǎo)熱性

由于C—F鍵的引入，石墨烯二維共軛結(jié)構(gòu)被破壞，因而FG電導(dǎo)率隨著氟含量上升而顯著下降[5]。當(dāng)氟含量達(dá)到一定值，F(xiàn)G的sp3碳比例逐漸占主導(dǎo)，并開(kāi)始形成規(guī)整晶格結(jié)構(gòu)，聲子散射作用也會(huì)顯著降低。因此，高氟含量FG不僅具有優(yōu)異的絕緣性能，同時(shí)還具有良好的導(dǎo)熱絕緣性?；诙S材料自潤(rùn)滑特性，F(xiàn)G能夠組裝成為宏觀材料，并作為絕緣導(dǎo)熱本征材料用于微型電子產(chǎn)品散熱領(lǐng)域[5,35]。因此，針對(duì)FG絕緣導(dǎo)熱性能研究也逐漸成為熱點(diǎn)方向。VU等借助于球磨法制備寡層FG納米片，并借助于真空抽濾的方式制備FG膜，其中通過(guò)工藝優(yōu)化得到的10 μm厚度FG薄膜表現(xiàn)出242 W/(m·K)面內(nèi)熱導(dǎo)率以及21.8 W/(m·K)層間熱導(dǎo)率，且電導(dǎo)率僅為10-9S/m，體現(xiàn)出優(yōu)異導(dǎo)熱絕緣特性。同時(shí)，所制備FG薄膜具有優(yōu)異耐溫性以及循環(huán)穩(wěn)定性，進(jìn)一步奠定了其實(shí)際應(yīng)用基礎(chǔ)(圖9)[36]。后續(xù)，為了進(jìn)一步提升FG薄膜綜合性能，VU等還將FG與GO進(jìn)行復(fù)合成膜，獲得212 W/(m·K)面內(nèi)熱導(dǎo)率以及1.1×1011Ω·cm體積電導(dǎo)率，而且其力學(xué)性能顯著提升。當(dāng)GO含量為20%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別達(dá)到69.3 MPa和10.2 GPa(圖9)[37]。最近，ZHANG等借助于冷凍干燥成功制備氟化石墨烯氣凝膠(FGA)。FGA擁有較低密度(10.6 mg/cm3)，還具有較好力學(xué)性能和抗疲勞強(qiáng)度。FGA具有4×10-7S/cm的電導(dǎo)率，而其與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料卻可以表現(xiàn)約2.5 W/(m·K)的熱導(dǎo)率，從而展現(xiàn)出FGA在導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用潛力[38]。

3.3 介電性能

類(lèi)比于含氟聚合物材料聚四氟乙烯，氟化石墨烯可以看作為二維的聚四氟乙烯材料。因此，F(xiàn)G骨架上難以極化的C—F鍵使其表現(xiàn)出較低的介電常數(shù)。而且，C—F鍵在二維片層左右均勻定向排列將會(huì)進(jìn)一步降低其介電系數(shù)。因此，F(xiàn)G在介電領(lǐng)域，尤其高頻高速通訊領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用潛力。但是，目前FG介電性能研究報(bào)道還相對(duì)較少[35,39]。陳騰等通過(guò)直接氟化方法制備得到不同氟含量的FG，將其抽濾制備成FG薄膜，并對(duì)其介電性能進(jìn)行了較系統(tǒng)性研究。發(fā)現(xiàn)隨著氟化程度的提高，F(xiàn)G的介電常數(shù)和介電損耗逐漸降低，當(dāng)FG的F/C達(dá)到1.09時(shí)，其具有超低介電常數(shù)，其僅為1.30，介電損耗為0.027，介電強(qiáng)度達(dá)到1 MV/cm[40](圖10)。

圖9 A.(a)不同厚度FG薄膜的熱導(dǎo)率；(b)FG薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率與彎曲循環(huán)的關(guān)系；(c)FG薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率隨溫度的變化；(d)不同厚度FG薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，插圖為FG薄膜的可彎曲性(10 μm)[36]；B.FG/GO復(fù)合薄膜的制備流程圖以及其面內(nèi)面外熱導(dǎo)率[37]

同時(shí)，考慮到FG作為二維材料具有各向異性，CHEN等通過(guò)不同成型方式控制FG在PTFE中排列方式，通過(guò)測(cè)出FG/PTFE復(fù)合材料介電常數(shù)計(jì)算得到FG介電常數(shù)，發(fā)現(xiàn)FG無(wú)規(guī)排列時(shí)其介電常數(shù)明顯高于平行排列時(shí)介電常數(shù)，表明FG的介電性能存在各向異性特點(diǎn)，并且片層垂直方向上介電常數(shù)更低[40]。此外，WANG等[39]采用共混方式制備的FG/PI復(fù)合薄膜，可以在保持甚至提高PI薄膜力學(xué)性能的前提下，使得薄膜的介電常數(shù)明顯降低(最低可低至2.2)。最近，F(xiàn)AN等[35]通過(guò)室溫冷壓成型所制備FG宏觀塊體表現(xiàn)出超低介電常數(shù)(1.72)，并且還具有102 MPa壓縮強(qiáng)度，初步展現(xiàn)出作為介電材料應(yīng)用于電子器件領(lǐng)域的潛力。

(a) Dielectric constant

(b) tan δ

3.4 自潤(rùn)滑性

結(jié)構(gòu)完美FG的整個(gè)碳骨架都被氟原子包圍，因此被認(rèn)為具有二維結(jié)構(gòu)的類(lèi)聚四氟乙烯材料[3]。同時(shí)，F(xiàn)G層間大量C—F鍵撐開(kāi)了片層間距離，也減少了層間相互作用力。因此，F(xiàn)G表現(xiàn)出優(yōu)異自潤(rùn)滑能力。其中，多層FG層間相互作用可以低至0.056 mJ/m2, 從而表現(xiàn)出低層間摩擦力和低摩擦系數(shù)[27]。因此，其可以作為潤(rùn)滑油添加劑，使得潤(rùn)滑油摩擦系數(shù)和磨損比率可分別降低51.4%和90.9%。同時(shí)，摩擦過(guò)程中，F(xiàn)G與摩擦副之間強(qiáng)的物理和化學(xué)相互作用能夠在界面形成一層強(qiáng)韌的摩擦膜，從而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期的潤(rùn)滑效應(yīng)[9](圖11)。

LEI等[41]利用DMF超聲剝離氟化石墨得到的FG和FAN等[9]用直接氟氣氟化原始石墨烯得到的不同結(jié)構(gòu)FGs都能很好降低基礎(chǔ)潤(rùn)滑油的摩擦磨損。此外，為了將疏水FG潤(rùn)滑性能拓展到環(huán)境友好的水環(huán)境中，F(xiàn)AN等[42]進(jìn)一步將大量的含氧基團(tuán)或親水的聚丙烯鏈段引入到FG中，獲得的水分撒性良好的FG衍生物，并發(fā)現(xiàn)其也顯著降低了純水摩擦磨損。此外，借助于FG所擁有的自潤(rùn)滑特性，F(xiàn)AN等[35]還創(chuàng)新性地利用直接模壓成型技術(shù)制備了FG塊材，而且FG宏觀塊體表現(xiàn)出極低的介電常數(shù)以及較好的力學(xué)性能，這有效推動(dòng)FG材料實(shí)際應(yīng)用(圖12)。

圖11 (a), (b)原始石墨烯和FG層間結(jié)構(gòu)的TEM照片；(c) FG磨損表面的光學(xué)圖像及相應(yīng)的拉曼圖像；(d)不同F(xiàn)G添加比例的潤(rùn)滑油摩擦系數(shù)曲線[9]

圖12 石墨烯和FG納米片在室溫下直接干壓成型示意圖[35]

3.5 衍生接枝反應(yīng)

眾所周知，大而穩(wěn)定的二維共軛體系使石墨烯展現(xiàn)出化學(xué)惰性，所以在石墨烯表面進(jìn)行化學(xué)修飾極其困難，從而限制了石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域。對(duì)于FG而言，C—F鍵的引入使FG展現(xiàn)出高的化學(xué)反應(yīng)活性。FG已經(jīng)被證明能夠進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)，這提供了豐富的手段去調(diào)控FG電性能、能帶結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性或者賦予FG特定功能[43]。值得注意得是，二維結(jié)構(gòu)使FG化學(xué)反應(yīng)機(jī)理變得更為復(fù)雜且難以表征，但卻也打開(kāi)了2D 材料化學(xué)反應(yīng)研究的大門(mén)。在早期，DUBECKY等計(jì)算了FG的C—F鍵解離能>100 kcal/mol，所以FG的親核反應(yīng)不存在SN1反應(yīng)歷程；而SN2反應(yīng)歷程的能壘只為(14±5) kcal/mol，所以是熱力學(xué)符合的[44]。最近，LAI等進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)SN2反應(yīng)歷程需要FG二維結(jié)構(gòu)發(fā)生反轉(zhuǎn)，但是實(shí)際的二維結(jié)構(gòu)反轉(zhuǎn)是很難發(fā)生的。因此，LAI等[32]結(jié)合電子順磁光譜(EPR)檢測(cè)技術(shù)，進(jìn)一步推導(dǎo)出更優(yōu)的FG取代化學(xué)反應(yīng)歷程：?jiǎn)坞娮愚D(zhuǎn)移自由基反應(yīng)歷程。雖然，上述研究已初步解釋了FG衍生化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理，但是相關(guān)結(jié)論仍需要更直接和微觀的表征證據(jù)(圖13)。

圖13 A.FG和Pd(PPh3)4之間電子轉(zhuǎn)移(SET)的示意圖；B.可能適用于FG的suzuki反應(yīng)的機(jī)理圖；C.FG-TBA在氧氣和氮?dú)怙柡偷?.1 M的KOH中以10 mV/s的掃描速率下的CV曲線[47]

雖然，F(xiàn)G反應(yīng)機(jī)理有待進(jìn)一步探索，然而FG衍生化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。YE等[45]利用尿素作為親核反應(yīng)試劑與FG發(fā)生反應(yīng)，得到氨基官能化氟化石墨烯(UFG)。 不同于FG高疏水性，UFG展現(xiàn)出了良好水分散性，而且極少量UFG就能顯著地降低純水摩擦磨損。ZHAO等[46]利用FG作為前驅(qū)體與NaNH2反應(yīng)制備N(xiāo)摻雜石墨烯，并在ORR反應(yīng)中展現(xiàn)出了優(yōu)異電化學(xué)活性，其中樣品(NH2)7.0-C100-F2.8比Pt/C 催化劑具有更好的電化學(xué)活性。HUANG等[47]在FG表面實(shí)現(xiàn)了C—F鍵的鈴木(Suzuki-Miyaura)反應(yīng)，因此可以將各種有機(jī)硼試劑成功接枝到FG。同時(shí)，F(xiàn)G衍生物原位負(fù)載了Pt顆粒，并展現(xiàn)了比商業(yè)Pt更好的ORR反應(yīng)活性。GONG等[48]利用NaOH溶液與FG反應(yīng)，發(fā)展了一種簡(jiǎn)便方法制備羥基化石墨烯，并獲得可調(diào)熒光發(fā)射性能的羥基化石墨烯。LAI等[49]在FG表面實(shí)現(xiàn)了傅克反應(yīng)(Friedel-Crafts)。在路易斯酸催化下，F(xiàn)G能夠與帶芳香基的試劑反應(yīng)，如甲苯和氯苯，從而將苯環(huán)結(jié)構(gòu)以C—C鍵偶聯(lián)鍵形式垂直接枝到石墨烯表面。

3.6 自由基特性

已有文獻(xiàn)證明，F(xiàn)G脫氟過(guò)程中會(huì)伴隨著活性自由基的產(chǎn)生[31-32,50]。因此，F(xiàn)G活性自由基可以作為一種本征的引發(fā)位點(diǎn)，引發(fā)自由基聚合。LAI等利用FG脫氟反應(yīng)產(chǎn)生自由基，成功引發(fā)乙烯基單體聚合。FG引發(fā)自由基聚合體系具有很高的耐氧，同時(shí)形成的聚合物鏈段也能部分接枝到FG表面，從而反過(guò)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)FG的改性[51](圖14)。

圖14 由FG引發(fā)的聚合反應(yīng)過(guò)程示意圖[51]

FG除了通過(guò)脫氟產(chǎn)生自由基以外，其制備過(guò)程中也存在自身自由基的殘留。氟氣直接氟化制備FG屬于自由基歷程，所以在石墨烯表面引入C—F鍵同時(shí)也會(huì)引入很多自由基。這些自由基能夠被二維結(jié)構(gòu)和殘留芳香區(qū)穩(wěn)定，從而以“休眠”自由基形式長(zhǎng)期穩(wěn)定存在。當(dāng)一定的條件下，如加熱處理，這休眠自由基能夠被激活，并引發(fā)自由基聚合，而且該聚合反應(yīng)并不會(huì)消耗FG的C—F鍵。所以，可很好地保留FG氟化石墨烯本征性能，如優(yōu)異的潤(rùn)滑性能[51]。

3.7 固體推進(jìn)劑領(lǐng)域應(yīng)用

氟原子具有所有元素中最大的電負(fù)性，小的原子半徑，其所形成的C—F共價(jià)鍵具有高強(qiáng)度高能量，所以含氟材料(如聚四氟乙烯和氟化石墨)均被用于提高固體推進(jìn)劑燃燒效率的研究。然而，F(xiàn)G的C—F鍵官能化密度可調(diào)控，且具備超薄的二維片層結(jié)構(gòu)。因此，F(xiàn)G有望作為包覆劑/氧化劑應(yīng)用于含能材料、固體推進(jìn)劑等領(lǐng)域。在2020年，JIANG等[17]就嘗試用FG與GO協(xié)同改善微米金屬鋁粉末的燃燒性能，如圖15所示。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)G和GO通過(guò)自由基反應(yīng)和氧化反應(yīng)釋放的熱來(lái)形成很強(qiáng)的化學(xué)/熱耦合作用，即GO促進(jìn)FG的解離，而FG加速GO的歧化和氧化，從而使得GO和GF的混合物加入到微米尺寸的Al顆粒中時(shí)可協(xié)同產(chǎn)生大量的活性氧化物(如CFx和CFxOy)和熱量，大大促進(jìn)鋁的燃燒，并最終實(shí)現(xiàn)了在改善其點(diǎn)火性能并提高燃燒效率的同時(shí)，還提高了固體推進(jìn)劑的能量密度。但由于受限于前期FG制備等方面研究不足，制約了FG改性固體推進(jìn)劑規(guī)律性探究以及性能最優(yōu)化研究。目前，F(xiàn)G在固體推進(jìn)劑等領(lǐng)域應(yīng)用的實(shí)質(zhì)性研究很少，但也正體現(xiàn)了開(kāi)展FG相關(guān)研究的必要性和良好時(shí)機(jī)。

(a)

(b)

4 總結(jié)與展望

經(jīng)過(guò)10年的研究，F(xiàn)G在制備與應(yīng)用等方面均取得明顯的展現(xiàn)，但卻也存在一系列問(wèn)題有待后續(xù)解決，如“高質(zhì)量”FG的制備、FG的2D化學(xué)特性研究、FG成型加工等。針對(duì)含能材料、固體推進(jìn)劑等應(yīng)用需求，認(rèn)為FG未來(lái)的研究工作應(yīng)該聚焦于以下研究方向：

(1)高質(zhì)量、大規(guī)模、低成本制備FG。盡管已形成了多種FG的制備方法，但目前所制備FG普遍存在C—F鍵分布不均勻、可控性差、含多種含氟基團(tuán)類(lèi)型以及缺陷結(jié)構(gòu)多樣等問(wèn)題，這導(dǎo)致FG諸多性能受到影響，如導(dǎo)熱性、熱穩(wěn)定性、分散性等等。因此，發(fā)展高質(zhì)量、大規(guī)模、低成本制備FG 的方法仍是推動(dòng)FG理論與應(yīng)用研究的首要問(wèn)題。

(2)FG的2D化學(xué)特性研究。由于FG獨(dú)特的2D骨架特征，其表現(xiàn)出有別于傳統(tǒng)氟化物的化學(xué)特性。明確FG的2D化學(xué)特性不僅有利于規(guī)避FG在使用可能面臨的問(wèn)題，更有利于利用其獨(dú)特的化學(xué)反應(yīng)特性，制備多官能化、高官能密度的石墨烯衍生物等，推動(dòng)FG基先進(jìn)復(fù)合材料的發(fā)展。

(3)FG的成型加工方法。FG因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)，也被稱(chēng)為“二維特氟龍”，因而也可借鑒PTFE的成型加工方法(如冷壓成型等)應(yīng)用于固體推進(jìn)劑復(fù)合材料。因此，發(fā)展有效的加工方法制備高性能的FG成型材料，同樣是推動(dòng)FG在含能材料等領(lǐng)域應(yīng)用的研究方向之一。

(4)FG在固體推進(jìn)劑應(yīng)用技術(shù)研究。針對(duì)先進(jìn)固體推進(jìn)劑的高能化等需求，改進(jìn)高質(zhì)量FG的宏量制備、優(yōu)化成型加工方法，充分發(fā)揮其高C—F鍵密度、高官能化密度、高溫裂解特點(diǎn)，為發(fā)展先進(jìn)高性能固體推進(jìn)劑等提供材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與研究基礎(chǔ)；明晰氟化石墨烯化學(xué)結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)制基礎(chǔ)上，深入研究FG改性固體推進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與綜合性能關(guān)系，實(shí)現(xiàn)FG在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域的創(chuàng)新應(yīng)用。

(5)基于直接氟化制備FG相關(guān)研究的理論和技術(shù)研究基礎(chǔ)，推進(jìn)直接氟化技術(shù)在固體推進(jìn)劑所用其他材料的氟化改性及應(yīng)用研究。比如，發(fā)展制備高氟含量的聚合物和氟化化合物等添加劑；利用直接氟化去除鋁粉等金屬粉末表面的惰性氧化層，提高鋁粉等的燃燒利用率等。