一種制造過(guò)程典型含能物料熱危險(xiǎn)性分級(jí)新方法*

黃 蒙,丁 黎,常 海,周 靜,祿 旭

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710072)

0 引言

高能化是21世紀(jì)火炸藥材料的重要發(fā)展趨勢(shì)之一，但能量與安全性能存在著不可避免的本質(zhì)矛盾。高能材料在武器型號(hào)中的應(yīng)用極大提高了武器裝備的性能，同時(shí)也引起對(duì)其安全性的關(guān)注[1-4]。

火炸藥制造工藝過(guò)程火炸藥制造工藝過(guò)程物料為含能物料，在熱作用下會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)導(dǎo)致燃燒爆炸事故。為了對(duì)火炸藥、彈藥企業(yè)的燃燒、爆炸危險(xiǎn)性有定性的了解及定量的估算，國(guó)內(nèi)根據(jù)安全原理、系統(tǒng)工程等現(xiàn)代安全科學(xué)技術(shù)的理論與方法，結(jié)合兵工行業(yè)的特點(diǎn)與經(jīng)驗(yàn)，并借鑒國(guó)外和其他行業(yè)的評(píng)估法而創(chuàng)立了BZA-1法，綜合劃分了火炸藥危險(xiǎn)等級(jí)，提出優(yōu)化的安全對(duì)策和整改建議，以預(yù)防重大事故的發(fā)生。

BZA-1法中采用工藝過(guò)程危險(xiǎn)系數(shù)γ，對(duì)在火炸藥制造加工過(guò)程中，因受到工藝裝置和工藝條件影響而使其危險(xiǎn)性增大的程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。其中，以溫度修正系數(shù)γ1表示熱刺激下物料危險(xiǎn)性程度。

基于BZA-1法對(duì)工藝過(guò)程物料的危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)進(jìn)行了大量研究與改進(jìn)應(yīng)用[5-9]，但在上述研究中，重點(diǎn)在于對(duì)方法綜合性評(píng)價(jià)的改進(jìn)與應(yīng)用，而對(duì)熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)的改進(jìn)與應(yīng)用關(guān)注不大。針對(duì)熱危險(xiǎn)性的評(píng)價(jià)，傳統(tǒng)BZA-1法仍存在不足之處：其無(wú)法量化取值，且未結(jié)合工藝條件，難以對(duì)實(shí)際工藝制造過(guò)程含能物料熱危險(xiǎn)程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。

實(shí)際制造工藝過(guò)程中，事故均是由于熱分解引發(fā)二次分解發(fā)生連鎖反應(yīng)所導(dǎo)致的。絕熱條件下，物料發(fā)生熱分解類似于鏈反應(yīng)，與實(shí)際事故發(fā)生情況類似[10]。因此，絕熱加速量熱法已廣泛用于含能材料的熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)中[11-14]。但對(duì)于含能材料的熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)，絕熱方法基本基于其絕熱分解特性，采用分解特征量如初始分解溫度、絕熱溫升、TD24等進(jìn)行相互比較，未結(jié)合工藝過(guò)程操作條件形成定量分級(jí)評(píng)價(jià)方法。

本文針對(duì)BZA-1法的不足，采用絕熱加速量熱法，針對(duì)火炸藥成型工藝過(guò)程，選取制造過(guò)程典型含能物料，基于其熱分解特性并結(jié)合實(shí)際制造過(guò)程工藝條件，結(jié)合ZHA法提出一種評(píng)價(jià)其熱危險(xiǎn)性的新方法，并以制造過(guò)程中含能物料為研究對(duì)象，對(duì)方法進(jìn)行應(yīng)用驗(yàn)證研究。

1 新方法理論基礎(chǔ)

針對(duì)熱危險(xiǎn)性分級(jí)評(píng)價(jià)，精細(xì)化工行業(yè)常采用絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間(TMRad)，也稱絕熱條件下熱爆炸的形成時(shí)間，用以評(píng)估物料熱危險(xiǎn)性。這個(gè)時(shí)間越短，失控后發(fā)生爆炸的可能性越大，其熱危險(xiǎn)性等級(jí)越高。對(duì)于事故發(fā)生可能性的評(píng)估，通常使用“蘇黎世”危險(xiǎn)分析法(Zurich Hazard Analysis，ZHA)六等級(jí)準(zhǔn)則進(jìn)行評(píng)價(jià)。ZHA六等級(jí)準(zhǔn)則及對(duì)應(yīng)的工藝溫度取值如表1所示[10,15]。

表1中，TD表示TMRad對(duì)應(yīng)的工藝溫度，不同的溫度范圍對(duì)應(yīng)其發(fā)生在熱刺激下發(fā)生事故的可能性范圍。為了貼合實(shí)際事故發(fā)生情況，本文采用絕熱加速量熱法對(duì)物料熱分解特性進(jìn)行研究，并以TMRad對(duì)應(yīng)的工藝溫度TD為判定標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)制造過(guò)程含能物料熱危險(xiǎn)性分級(jí)進(jìn)行研究。

TMRad的計(jì)算公式如下[10]：

(1)

式中cp為材料的比定壓熱容，J/(g·K)；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為開始發(fā)生自分解反應(yīng)時(shí)物料的溫度，K；q為單位質(zhì)量物料開始發(fā)生自分解加速反應(yīng)時(shí)物料的放熱速率，J/(g·s)；Ea為物料分解的表觀活化能，J/mol。

表1 發(fā)生可能性評(píng)估判據(jù)

由于物料開始發(fā)生自分解時(shí)，溫度上升幅度小，可以認(rèn)為約等同于環(huán)境溫度。絕熱條件下，物料自分解產(chǎn)生的熱量全部用于體系溫度的升高。因此，材料的放熱速率可由式(2)計(jì)算得到：

(2)

式中Q為發(fā)生自分解反應(yīng)單位質(zhì)量總放熱量，J/g。

因此，TMRad表達(dá)式可變換為

(3)

當(dāng)工藝溫度T

但當(dāng)工藝溫度T在TD8～TD1之間時(shí)，物料分解達(dá)到最大反應(yīng)速率的時(shí)間較短，但在此時(shí)間范圍內(nèi)，可通過(guò)及時(shí)預(yù)警及前期預(yù)防措施干預(yù)，以避免事故發(fā)生，保證工藝操作順利開展。工藝溫度在此范圍內(nèi)時(shí)，需進(jìn)一步結(jié)合工藝操作時(shí)間進(jìn)行分級(jí)。

引入工藝操作時(shí)間δ，將工藝溫度T處于TD8～TD1時(shí)進(jìn)行進(jìn)一步細(xì)化分級(jí)。

將實(shí)際工藝中的操作時(shí)間記為t，表示制造過(guò)程工序中物料的加工處理時(shí)間，如螺壓工序中，t即為物料在螺壓機(jī)中的停留時(shí)間。將TMRad與工藝操作時(shí)間t差值與工藝操作時(shí)間t進(jìn)行比值，得到如式(4)所示參數(shù)δ，稱之為比操作系數(shù)，表示在實(shí)際工藝操作中工藝操作時(shí)間的安全裕量，安全裕量越大，表示此工藝操作熱危險(xiǎn)性越低。通常制造工藝過(guò)程中安全裕量為2～3倍，本方法中在安全裕量處于2～3倍時(shí)折中取2.5倍，當(dāng)安全裕量小于2倍時(shí)，折中取1；安全裕量大于3倍時(shí)，拓展到4倍安全裕量作為判定邊界。以比操作系數(shù)δ為1、2.5、4時(shí)，即TMRad為2、3.5、5倍工藝操作時(shí)間為判定條件，對(duì)TMRad處于1～8 h時(shí)進(jìn)行進(jìn)一步分級(jí)處理，劃分為4等級(jí)。

(4)

式中t為實(shí)際工藝操作時(shí)間，h。

最后，將物料熱危險(xiǎn)性定量劃分為10等級(jí)，得到分級(jí)流程如圖1所示。

圖1 熱危險(xiǎn)性分級(jí)流程圖

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品

2.1.1 工藝過(guò)程推進(jìn)劑物料

(1)雙基推進(jìn)劑(QW)，主要由NC、NG、C2組成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～60% NC、40%～50% NG。遼陽(yáng)慶陽(yáng)特種化工有限公司提供。

(2)改性雙基推進(jìn)劑(GS-1、GS-2)，主要由NC、NG、RDX、CL-20、DINA等組成。GS-1主要組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～30% NC、20%～25% NG、20%～25% CL-20、7%～10% DINA；GS-2主要組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～30% NC、20%～25% NG、45%～50% RDX。西安近代化學(xué)研究所提供。

(3)復(fù)合推進(jìn)劑(FH)，主要由HTPB、Al、RDX、AP組成。主要組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%～15% HTPB、5%～7% Al、50%～60% AP、20%～30% RDX。北方惠安化學(xué)有限公司提供。

2.1.2 混合炸藥物料(HZ-1、HZ-2)

混合炸藥物料主要由RDX、黏合劑、造型粉等組成。HZ-1主要組分RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%～80%；HZ-2主要組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%～16% HTPB、60%～70% RDX。西安近代化學(xué)研究所提供。

2.1.3 發(fā)射藥物料

(1)雙基發(fā)射藥(SF-1、SF-2)，主要由NC、NG、C2組成。SF-1主要組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～59% NC、29%～40% NG；SF-2主要組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～60% NC、20%～26% NG。瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司提供。

(2)三基發(fā)射藥(SG)，主要由NC、NG、NQ、C2等組成。主要組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～30% NC、20%～25% NG、45%～48% NQ。遼陽(yáng)慶陽(yáng)特種化工有限公司提供。

2.2 性能測(cè)試及儀器

物料絕熱分解特性，exARC絕熱加速量熱儀(ARC)，英國(guó)THT公司，測(cè)試模式為加熱-等待-搜索(HWS)，溫度區(qū)間50～400 ℃，升溫臺(tái)階5 ℃，樣品量0.15～0.20 g。

3 結(jié)果與討論

3.1 制造過(guò)程含能物料絕熱分解特性研究

得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，對(duì)其絕熱放熱段曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在絕熱體系中，TOWNSEND[18]提出的基于n級(jí)分解的動(dòng)力學(xué)模型受到最廣泛的應(yīng)用，其認(rèn)為絕熱體系中溫升速率與溫度關(guān)系如式(5)所示：

(5)

式中T為溫度，K；t為時(shí)間，min；Tf為絕熱條件下達(dá)到的最高溫度，K；ΔTad為絕熱溫升，K；n為反應(yīng)級(jí)數(shù),無(wú)量綱；C0為反應(yīng)物起始濃度，mol/L。

對(duì)于固相反應(yīng)，其發(fā)生絕熱加速分解時(shí)，濃度始終未發(fā)生變化，其濃度為常量。令

(6)

式(5)可簡(jiǎn)化為

(7)

等式兩端取對(duì)數(shù)，得

(8)

對(duì)ln(dT/dt)-1/T進(jìn)行線性回歸，從直線斜率及截距獲得M及Ea值，進(jìn)而求得A。全分解比放熱量由DSC數(shù)據(jù)獲得，得到其動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表2所示。

(d)FH (e)HZ-1 (f)HZ-2

(g)SF-1 (h)SF-2 (i)SG

表2 樣品熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3.2 制造過(guò)程含能物料熱危險(xiǎn)性應(yīng)用驗(yàn)證研究

對(duì)于ARC實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而言，測(cè)試時(shí)樣品還受熱慣量φ的影響(即產(chǎn)生的熱量同時(shí)用于加熱樣品及測(cè)試容器)。因此，進(jìn)行熱危險(xiǎn)性分級(jí)前，還需對(duì)前述獲得的TMRad進(jìn)行熱慣量校正[18-20]，校正后TMRad如式(9)所示。

(9)

式中 (TMRad)φ為φ修正后樣品絕熱條件下達(dá)到最大速率的時(shí)間，h；熱慣量φ可由式(10)計(jì)算得到，如表3所示。

(10)

式中 熱慣量φ無(wú)量綱；cb為樣品球的比定壓熱容，J/(g·K)；mb樣品球質(zhì)量，g；cp為樣品的比定壓熱容，J/(g·K)；ms為樣品質(zhì)量，g。

表3 樣品熱慣量計(jì)算結(jié)果

對(duì)式(4)兩邊取對(duì)數(shù)，得

(11)

對(duì)于活化能較高的反應(yīng)，式(11)中等式右邊第一項(xiàng)可忽略不計(jì)，將式(11)簡(jiǎn)化為

(12)

因此，得到熱慣量修正后的絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為

(13)

將表2中相關(guān)數(shù)據(jù)代入式(13)中，得到制造過(guò)程含能物料不同熱危險(xiǎn)等級(jí)對(duì)應(yīng)溫度范圍如表4所示。

表4 不同熱危險(xiǎn)等級(jí)工藝溫度范圍

雙基及改性雙基推進(jìn)劑樣品均采用擠出成型工藝，物料在大壓力下擠壓變形會(huì)使藥料溫度進(jìn)一步升高，通常擠出機(jī)頭處藥溫較工藝溫度高出20～30 ℃[21]。以GS-1為例，其采用螺壓工藝，在螺壓工序中，工藝溫度高達(dá)90 ℃，但由于摩擦擠壓生熱，實(shí)測(cè)槍頭處物料溫度高達(dá)110～120 ℃。以較高溫度120 ℃為物料所處的環(huán)境溫度對(duì)雙基推進(jìn)劑QW、改性雙基推進(jìn)劑GS-1、GS-2進(jìn)行熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)，物料在螺壓機(jī)內(nèi)停留5～20 min，當(dāng)其對(duì)應(yīng)TMRad處于1～8 h時(shí)，引入實(shí)際工藝操作時(shí)間進(jìn)行進(jìn)一步評(píng)價(jià)，得到雙基推進(jìn)劑(QW)及改性雙基(GS-1、GS-2)推進(jìn)劑熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)分別為3級(jí)、4級(jí)、6級(jí)。由于雙基及改性雙基推進(jìn)劑樣品含有硝酸酯類，其熱危險(xiǎn)性較高，與實(shí)際工藝情況相符。

復(fù)合推進(jìn)劑樣品工藝溫度不超過(guò)65 ℃，熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)為1級(jí)。相對(duì)于雙基及改性雙基推進(jìn)劑而言，本復(fù)合推進(jìn)劑樣品不含硝酸酯類，含能組分較硝酸酯類更加穩(wěn)定。因此，其熱危險(xiǎn)分級(jí)較雙基及改性雙基推進(jìn)劑也更低，符合實(shí)際工藝情況。針對(duì)含有硝酸酯類的高燃速推進(jìn)劑，相比此類不含硝酸酯類的復(fù)合推進(jìn)劑熱危險(xiǎn)等級(jí)應(yīng)更高。

發(fā)射藥中工藝溫度不超過(guò)100 ℃，以100 ℃作為物料所處環(huán)境溫度，對(duì)其熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)均為1級(jí)?；旌险ㄋ幍墓に嚋囟染怀^(guò)90 ℃，其熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)均為1級(jí)。

對(duì)于含有相同的含能組分的樣品(QW、SF-1、SF-2)而言，粘結(jié)劑比例(NC/NG)及小組分添加劑的區(qū)別，以及實(shí)際制造過(guò)程工藝溫度的選擇，都會(huì)造成其熱危險(xiǎn)等級(jí)的差異。

最后得到典型物料的熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)分級(jí)如表5所示，以實(shí)際制造過(guò)程物料對(duì)分級(jí)新方法進(jìn)行了應(yīng)用驗(yàn)證。結(jié)果表明，含硝酸酯類制造過(guò)程含能物料相比不含硝酸酯類含能物料的熱危險(xiǎn)性更高，與實(shí)際工藝情況相符。

3.3 與BZA-1法比較

與BZA-1法比較，分級(jí)新方法不僅基于自身熱分解特性，且與實(shí)際工藝溫度及工藝操作時(shí)間相結(jié)合，將BZA-1法中對(duì)熱危險(xiǎn)性分級(jí)進(jìn)行進(jìn)一步細(xì)化，擴(kuò)展為10級(jí)，可以針對(duì)實(shí)際工藝過(guò)程物料進(jìn)行量化分級(jí)，實(shí)用性更強(qiáng)。

4 結(jié)論

(1)改進(jìn)BZA-1法中關(guān)于熱危險(xiǎn)性分級(jí)的方法，基于材料自身熱分解特性，且與實(shí)際工藝溫度及工藝操作時(shí)間相結(jié)合，將BZA-1法中對(duì)熱危險(xiǎn)性分級(jí)進(jìn)行進(jìn)一步細(xì)化，建立了一種制造過(guò)程典型物料熱危險(xiǎn)性分級(jí)新方法。

(2)以典型火炸藥材料為對(duì)象，對(duì)新方法進(jìn)行分級(jí)應(yīng)用研究。結(jié)果表明，含硝酸酯類推進(jìn)劑物料QW、GS-1、GS-2熱危險(xiǎn)等級(jí)為3～6級(jí)，復(fù)合推進(jìn)劑物料FH為1級(jí)，發(fā)射藥物料SF-1、SF-2、SG為1級(jí)，混合炸藥物料HZ-1、HZ-2為1級(jí)。熱危險(xiǎn)性分級(jí)與實(shí)際工藝情況相符，新方法適用于針對(duì)制造過(guò)程典型含能物料進(jìn)行量化分級(jí)，實(shí)用性更強(qiáng)。

(3)分級(jí)新方法的動(dòng)力學(xué)參數(shù)獲取，建立在零級(jí)反應(yīng)的基礎(chǔ)上。因此，采用此法的評(píng)價(jià)結(jié)果將較為保守，若需要更為精確的評(píng)價(jià)結(jié)果，需要結(jié)合物料分解的反應(yīng)模型進(jìn)行計(jì)算評(píng)價(jià)。

表5 典型物料熱危險(xiǎn)性分級(jí)