紡絲方式對PAN基碳纖維原絲形貌、結構及性能的影響

馬雷，黃有平

(金發(fā)科技股份有限公司，廣州 510663)

0 引言

PAN基碳纖維是一種非常重要的增強材料。由于其具有高強度、高模量、低密度、耐高溫燒蝕、抗腐蝕等優(yōu)異性能，已經(jīng)在航空航天、建筑、體育用品、醫(yī)療器械等領域得到了廣泛的應用[1-3]。

PAN基碳纖維原絲(簡稱PAN原絲)是PAN基碳纖維的前驅(qū)體，其性能的好壞直接決定著碳纖維乃至復合材料制品的性能。因此，要制備出優(yōu)良的碳纖維，研究原絲的制備工藝至關重要[4-5]。目前，制備PAN原絲的工藝主要有濕法和干濕法兩種，在國內(nèi)以濕法工藝更為常見[6]。本文分別采用了濕法、干濕法以及一種介于兩者之間的“準干濕法”工藝制備了PAN原絲，并采用多種表征手段比較了其差異。

1 實驗部分

1.1 PAN原絲的制備

1.1.1 聚合物溶液的制備

采用溶液聚合法以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑進行丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)和丙烯酸甲酯(MA)的三元共聚，其中AN占體系總質(zhì)量的21%，IA、MA與AN的質(zhì)量比為1 ∶1 ∶98。偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，聚合溫度為60 ℃，反應24 h后，脫除未反應的單體和聚合液中的氣泡，即得到備用的紡絲液。

1.1.2 PAN原絲的制備

本實驗中所有的PAN原絲均使用圖1所示的凝固浴槽成型，凝固浴濃度為65%，溫度為60 ℃。各種工藝中，單位時間的供料量和各級傳動速度均相同。

圖1 纖維制備所使用的凝固裝置示意圖1—噴絲頭 2—凝固浴 3—空氣層 4—導絲輥 5—離浴絲條

聚合物溶液經(jīng)噴絲板擠出后進入凝固浴，然后經(jīng)導絲輪導出得到初生纖維。初生纖維經(jīng)過水洗、熱水牽伸、上油、干燥致密化、高壓蒸汽牽伸、熱定型后得到線密度為1.25 dtex的成品原絲。熱水牽伸和高壓蒸汽牽伸倍率之和為10倍。

濕法紡絲工藝(空氣層高度為0，即噴絲板與凝固浴液面相接觸)所使用的噴絲板規(guī)格為1 K，孔徑為65 μm，長徑比為1.2，噴絲頭牽伸比RA(傳動輥速度與紡絲液擠出速度之比)為0.56，即負牽伸比為0.44。濕法初生纖維標記為A1，濕法成品原絲標記為A2。

干濕法PAN原絲制備過程中使用的噴絲板規(guī)格為1K，孔徑為150 μm，長徑比為3?？諝鈱痈叨? mm，噴絲頭牽伸比RB為3，干濕法初生纖維標記為B1，干濕法成品原絲標記為B2。

將干濕法噴絲頭置于一個密閉的空間中，在此空間中注入一定量的石油醚，使其在凝固浴的上方密閉空間內(nèi)形成厚度為5 mm的石油醚液體層；然后降低噴絲頭高度，使噴絲板與石油醚層相接觸，即聚合物溶液經(jīng)噴絲板擠出后先經(jīng)過5 mm的石油醚液體層，再進入凝固浴凝固后導出。本文將此種紡絲稱為“準干濕法”?！皽矢蓾穹ā迸c干濕法工藝的區(qū)別僅在于空氣層被石油醚液體層所取代。在本實驗中，“準干濕法”工藝使用與干濕法相同規(guī)格的噴絲板，噴絲頭牽伸比RC為3。此種方法制備的初生纖維標記為C1，成品原絲標記為C2。

1.2 分析與測試

1.2.1 纖維表面形貌觀察

采用德國ZEISS公司的SUPRA55/55VP型掃描電子顯微鏡觀察PAN原絲的表面形貌。將PAN原絲樣品平整地鋪在粘有導電膠的樣品臺上，對觀察前樣品表面形貌進行噴金處理。

1.2.2 纖維力學性能測試

使用HONGDA YGN001型單纖維強力測定儀測定了初生纖維和成品原絲的力學性能。

纖維隔距長度為20 mm，拉伸速度為20 mm/min，每個樣品取15根纖維，求其均值。

1.2.3 凝固絲張力測試

使用SCHMIDT DTS-500型手持式張力儀測定凝固絲張力。

1.2.4 纖維晶體結構測試

采用荷蘭帕納科公司的多功能XRD衍射儀(型號：X’Pert PRO MPD)實驗以CuKa單色光輻射(λ為0.154 056 nm)，管電壓為40 kV，電流為40 mA。

將纖維絲束平整地鋪于樣品架上，并將其固定，保證纖維薄而均勻，在90 °～270 °范圍內(nèi)，掃描步調(diào)為0.5，狹縫為0.76 mm，進行方位角掃描。由取向度參數(shù)公式(1)可以計算出晶區(qū)取向度參數(shù)π，H為半峰寬。

(1)

將PAN原絲剪成粉末狀，放置在一個帶凹槽的玻璃片中，樣品平鋪壓實。在10 °～50 °范圍內(nèi)對樣品進行2θ掃描，掃描步調(diào)為0.016 7，狹縫為0.76 mm，由Scherrer公式(2)可以計算出晶粒尺寸的大?。?/p>

(2)

其中，Lhkl為垂直于(hkl)晶面平均微晶尺寸；λ為X射線波長；β為衍射峰寬度，這里用弧度表示；θ為衍射角；K為形狀因子，當衍射峰寬β恰為衍射峰半高寬時，K取0.89。另外可以根據(jù)公式(3)計算出結晶度的大小：

(3)

其中：Xc為結晶度，Ia為非晶區(qū)衍射峰面積，Ic為晶區(qū)衍射峰面積。

1.2.5 纖維溶解速率測定

取40 cm長的干燥成品原絲稱重，質(zhì)量記為m0，放置在100 mL質(zhì)量濃度97%的DMSO水溶液中，在30 ℃恒溫震蕩水浴槽中進行溶解，以5 min為間隔取出溶解了一定時間的纖維，經(jīng)純凈水清洗烘干后稱重，質(zhì)量記為m1，則此時纖維的溶解率Φ按照公式(4)計算：

(4)

2 結果與討論

2.1 PAN原絲表面形貌研究

纖維外觀產(chǎn)生差異的原因是由于紡絲工藝的差異造成的。PAN/DMSO溶液為典型的非牛頓流體，存在顯著的擠出脹大效應。對于濕法紡絲工藝來說，雖然負牽伸比為0.44，但噴絲板孔徑小，剪切強烈，擠出脹大效應更為突出，實際牽伸比為正牽伸。并且紡絲液經(jīng)過噴絲板后立即進入凝固浴中凝固，巴拉斯擠出脹大點附近凝固形成的皮層經(jīng)過軸向牽伸后收縮形成了纖維表面的溝槽結構，初生纖維的溝槽結構在后續(xù)牽伸過程中加劇，即形成了A2的典型濕法原絲表面形貌(圖2)。在干濕法和“準干濕法”工藝中，紡絲液細流離開噴絲板后，先進入空氣層或石油醚層?？諝鈱雍褪兔褜泳鶠镻AN/DMSO溶液的非凝固相。聚合物溶液在非凝固相中完成巴拉斯擠出脹大，然后進入凝固浴。雖然施加了3倍的正牽伸，但是形變區(qū)域完全發(fā)生在非凝固相中，凝固浴中的絲條沒有軸向伸長、徑向收縮的趨勢，因此纖維表面光滑無溝槽。其濕法工藝凝固浴絲束的張力為200 cN左右，遠大于干濕法與“準干濕法”工藝的35～40 cN，也說明了不同工藝實際牽伸形變點的差異。

圖2 纖維表面SEM圖

2.2 纖維結晶和力學性能研究

從表1中可以看出，濕法工藝制備的初生纖維A1結晶度為37.2%，要大于其他兩種初生纖維，并且其晶區(qū)取向程度也要比另外兩種初生纖維高。濕法紡絲所使用的噴絲板孔徑小于干濕法和“準干濕法”,因此紡絲液在噴絲甬道中所受到的剪切力比較大，分子鏈段的取向程度比較高。紡絲液被擠出噴絲板后高分子鏈回彈，部分解取向。由于濕法工藝中紡絲液細流很快發(fā)生凝固，故分子鏈段部分取向結構被保留下來。另外，兩種工藝在空氣層和石油醚層中紡絲液細流沒有發(fā)生凝固，分子鏈彈性回復比較徹底，在噴絲孔中形成的取向結構沒有得到保留。雖然干濕法工藝實施了3倍的正牽伸，但是在牽伸過程中同時發(fā)生分子鏈的取向和回復，并且伴隨著分子鏈的整體滑移。另外，濕法工藝凝固絲條上的張力遠大于另外兩種工藝，鏈段會在張力的作用下有序排列，堆砌成晶區(qū)。以上三種原因?qū)е聺穹ǔ跎w維的結晶度和晶區(qū)取向程度高于其他兩種初生纖維。從初生纖維的力學性能上看(圖3)，干濕法初生纖維B1的強度最大，“準干濕法”初生纖維C1其次，而濕法初生纖維A1最低。這是由于濕法工藝中聚合液經(jīng)噴絲板擠出后在巴拉斯擠出脹大效應沒有消除時即開始凝固，此時紡絲液細流直徑較大，內(nèi)外凝固狀態(tài)存在差異，皮芯結構明顯，因此斷裂強度稍差?！皽矢蓾穹ā焙蜐穹üに囍芯酆衔锶芤航?jīng)噴絲板擠出后，先完成了擠出脹大效應，液流變細后才開始凝固，內(nèi)外均一性比較好。干濕法工藝中，聚合液細流表面可能吸收了空氣層中的水，在表面形成了親水層，使其進入凝固浴后雙擴散進行的比較緩和，從而使得初生纖維的結構比較致密，斷裂強度較高。通過表1中斷裂延伸率的對比可以看出，濕法初生纖維A1的斷裂延伸率約為91%，遠小于其他兩種工藝，這是由于濕法工藝的凝固特性使得濕法初生纖維的分子鏈取向比較高，并且初生纖維的內(nèi)應力比較高所造成的。

圖3 初生纖維的力學性能

表1 初生纖維樣品的結晶行為及力學性能

初生纖維經(jīng)過后續(xù)的水洗、熱水牽伸、致密化、高壓蒸汽牽伸等工序后得到成品原絲。在熱水牽伸和高壓蒸汽牽伸(共牽伸10倍)過程中，PAN分子鏈沿牽伸方向即纖維軸向取向，在干燥致密化過程中消除了纖維內(nèi)部大部分的孔洞，并且使分子鏈間的作用力增強。牽伸和干燥致密化過程，使得成品纖維的結晶度、晶粒尺寸、晶區(qū)取向程度和斷裂強度相比初生纖維都有了很大程度的提高，斷裂伸長率有了明顯降低(表2)。另外，表1中各種工藝的初生纖維在結晶和力學性能表現(xiàn)出明顯差異，而表2中三種成品原絲的各項指標都非常接近，這說明纖維制備過程中，后續(xù)的熱水牽伸、高壓蒸汽牽伸、干燥致密化等程序是影響纖維結晶情況和力學性能的主要環(huán)節(jié)。在這些環(huán)節(jié)相同且凝固浴狀況也相同的情況下，干濕法、濕法、“準干濕法”噴絲工藝的不同對成品原絲的結晶行為和力學性能基本上沒有大的影響。

表2 成品原絲的結晶行為及力學性能

2.3 成品原絲致密性研究

通過成品原絲的溶解速率可考察原絲的致密性。從圖4可以看出濕法原絲A2和“準干濕法”原絲C2溶解比較快，50 min時基本上溶解完全，兩者的溶解曲線基本重合。干濕法原絲B2溶解速率比較慢，在50 min時只溶解了約20%，直到120 min才溶解完全。這說明濕法原絲A2和“準干濕法”原絲C2的致密性基本相同，都比干濕法原絲結構疏松。對于“準干濕法”工藝來說，石油醚不溶于水和DMSO，聚合液經(jīng)噴絲板擠出后經(jīng)過石油醚層時沒有進行物質(zhì)交換而只完成了巴拉斯擠出脹大過程，因此在不考慮凝固張力差異的情況下其凝固過程和濕法工藝基本相同。干濕法工藝中，聚合物溶液經(jīng)噴絲板擠出后先經(jīng)過空氣層，在空氣層中聚合物溶液表面的DMSO由于閃蒸作用會向空氣中進行擴散。與此同時，由于空氣層貼近凝固浴液面，濕度比較高，DMSO的吸水性很強，紡絲液細流表面的DMSO會吸附空氣層中的水蒸氣，在紡絲液細流的表面形成一層親水薄層，然后進入凝固之后會使得雙擴散速率降低，進而制得比較致密的初生纖維和成品原絲。圖3中干濕法初生纖維B1的斷裂強度要高于其他兩種初生纖維，干濕法成品原絲B2的致密性也要高于其他兩種原絲，可能都是由于這個原因。

圖4 PAN原絲的溶解曲線

3 結論

(1)干基尼濕法和“準干濕法”工藝聚合液經(jīng)噴絲板擠出，后先經(jīng)過非凝固相消除了巴拉斯擠出脹大效應再進行凝固，濕法工藝則是聚合液經(jīng)噴絲板擠出后，馬上進入凝固浴凝固。因此，雖然濕法工藝的噴絲頭表觀牽伸比R遠小于其他兩種工藝，但其凝固絲條上的張力遠大于其他工藝，剛凝固的表皮收縮形成了軸向的溝槽結構，其初生纖維也具有更高的結晶度和晶區(qū)取向程度，其斷裂強度和斷裂延伸均低于其他初生纖維。

(2)不同的初生纖維經(jīng)過相同的熱水牽伸、干燥致密化、高壓蒸汽牽伸等工序后，其聚集態(tài)結構和力學性能均趨于一致。

(3)干濕法工藝在空氣層中發(fā)生了DMSO和水蒸氣的雙擴散在紡絲液細流表面形成了親水層，進入凝固浴后雙擴散速率減緩，生成的纖維結構比較致密，這種致密結構被成品原絲繼承了下來。