PBO纖維氈復(fù)合氣凝膠高性能材料的制備與性能研究

王虹，李榮年，周裴燦，胡曉東

(浙江鵬辰造紙研究所有限公司，杭州 311215)

0 引言

PBO纖維是聚苯撐苯并二噁唑(Polybenzoxazole)纖維的簡稱，是由PBO聚合物經(jīng)過液晶紡絲技術(shù)制成的高性能纖維，被譽(yù)為21世紀(jì)超級(jí)纖維。它的優(yōu)異性能主要體現(xiàn)在四個(gè)方面，即超高強(qiáng)度、超高模量、超高耐熱性和超阻燃性，其強(qiáng)度和模量是對位芳綸的2倍[1]，在火焰中不燃燒，耐高溫性能(熱分解溫度650 ℃)和難燃性(如東洋紡Zylon系列極限氧指數(shù)68%)優(yōu)于其他有機(jī)纖維。此外，它還表現(xiàn)出比芳綸更優(yōu)異的抗蠕變性能及耐化學(xué)介質(zhì)、耐剪、耐磨性能[2]。PBO纖維的優(yōu)異特性使其在宇宙空間器材、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)隔熱、燃料油箱、航空服、特殊運(yùn)動(dòng)服裝及器材、航空航天用復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

氣凝膠是一種由膠體粒子或高聚物分子相互交聯(lián)構(gòu)成的具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸在1～100nm之間的輕質(zhì)納米多孔非晶固態(tài)材料[3]，也是當(dāng)今世界上公認(rèn)的熱導(dǎo)率最低的固體材料[4]，具有優(yōu)異的隔熱保溫性能。但是SiO2氣凝膠力學(xué)性能差，本體質(zhì)脆易碎，難以進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用[5]。當(dāng)前具有實(shí)用價(jià)值的氣凝膠材料大多以玻璃纖維氈為增強(qiáng)基材復(fù)合氣凝膠制成，該類無機(jī)纖維基材特點(diǎn)是阻燃和耐高溫，但強(qiáng)度及柔韌性差，不能滿足某些特定領(lǐng)域使用。

本研究以PBO纖維氈為基材，在氣凝膠制備的溶膠-凝膠工藝過程中與之復(fù)合，制成兼具PBO和氣凝膠二者優(yōu)異特性即隔熱保溫性能優(yōu)、強(qiáng)度高、耐高溫以及超阻燃性的高性能材料。相較于常見的玻璃纖維氈復(fù)合氣凝膠材料而言，其隔熱性能、耐溫性能相近，強(qiáng)度和柔韌性能則明顯更優(yōu)，從而為宇宙空間器材及火箭發(fā)動(dòng)機(jī)隔熱、航空服、體育運(yùn)動(dòng)裝備等領(lǐng)域的應(yīng)用提供綜合性能更加優(yōu)異的配套材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料、測試儀器

1.1.1 主要原材料

本實(shí)驗(yàn)采用的主要原材料有PBO纖維氈(密度：85 kg/m3；克重：200 g/m2)、正硅酸乙酯(TEOS，分析純)、無水乙醇(分析純)、鹽酸(化學(xué)純)、氫氧化鈉(化學(xué)純)等。

1.1.2 測試儀器

采用德國耐馳HFM436/311穩(wěn)態(tài)熱流法導(dǎo)熱儀測試材料的導(dǎo)熱系數(shù)；采用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，德國)測試材料的形貌；采用H2C氧指數(shù)測試儀測試材料的極限氧指數(shù)(LOI)；采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試材料的壓縮強(qiáng)度；采用DCP-KZ300A抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)測試材料的抗張強(qiáng)度。

1.2 復(fù)合材料制備

1.2.1 硅溶膠制備

稱取正硅酸乙脂100 g、無水乙醇 250 g、水120 g分別放入燒杯中，取鹽酸0.4 mL用10 mL無水乙醇稀釋后緩慢加入燒杯中，開動(dòng)磁力攪拌機(jī)一邊加熱一邊攪拌，至60～65 ℃，保溫?cái)嚢? h，制成硅溶膠。

1.2.2 PBO纖維氈與溶膠的復(fù)合

將制備的硅溶膠調(diào)溫至40～45 ℃后，滴加濃度為0.1%的氫氧化鈉溶液45mL，攪拌均勻；迅速將PBO纖維氈浸漬其中，待溶膠充分滲透至PBO纖維氈的內(nèi)部后取出，放置容器中靜置凝膠。

1.2.3 老化及干燥

凝膠后將材料浸泡于無水乙醇中，并用水浴對存放樣品的容器進(jìn)行加熱，保持50～55 ℃，老化6 h；期間用新無水乙醇替換2～3次，取出后置于高壓釜中；添加適量無水乙醇，在270～290 ℃溫度、7～8 MPa壓力下進(jìn)行超臨界干燥，干燥后即制成PBO纖維氈/氣凝膠復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBO氈/氣凝膠材料的形貌和結(jié)構(gòu)

2.1.1 PBO氈/氣凝膠材料的外觀形貌

制備的PBO纖維氈復(fù)合氣凝膠材料樣品照片如圖1所示。其外觀呈黃色，由于其中滲雜了白色半透明的氣凝膠，因此呈現(xiàn)的顏色比未復(fù)合氣凝膠的PBO纖維氈顏色略淺。

圖1 樣品照片

2.1.2 PBO氈/氣凝膠材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖2為PBO纖維氈以及PBO纖維氈/氣凝膠復(fù)合材料的微觀形貌(SEM照片)。由圖2可知，SiO2氣凝膠以不同大小的塊狀、顆粒狀填充于PBO纖維氈的纖維間的空隙中。

圖2 試樣的形貌

表1為試樣孔徑測試數(shù)據(jù)。

表1 試樣孔徑測試數(shù)據(jù)

由表1可知，PBO纖維氈有較大的孔隙，而PBO氈/氣凝膠復(fù)合試樣的孔徑顯著減小。其原因是SiO2氣凝膠分布在纖維的孔隙中，使PBO纖維間大量的開放孔洞均被SiO2氣凝膠填充，這與SEM測試結(jié)果基本相符。

2.2 PBO氈/氣凝膠復(fù)合材料的性能

2.2.1 PBO氈/氣凝膠材料的力學(xué)性能

表2為試樣的密度和抗張強(qiáng)度測試數(shù)據(jù)，圖3為試樣的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

表2 試樣的密度與抗張強(qiáng)度

圖3 試樣的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由表2可知，PBO氈復(fù)合氣凝膠試樣比未復(fù)合氣凝膠試樣密度增加，抗張強(qiáng)度明顯提高。而由圖3壓縮應(yīng)力-應(yīng)變圖可知，對PBO氈稍施壓力，則產(chǎn)生較明顯的形變，材料呈現(xiàn)出松軟的特征，而PBO氈復(fù)合氣凝膠后明顯提升了試樣的抗壓變形能力，使相同形變下材料的抗壓強(qiáng)度大幅度提高，表明PBO氈復(fù)合氣凝膠材料融合了PBO氈的柔軟性以及氣凝膠的脆性，使其兼具一定的抗壓變形能力，但同時(shí)又具有一定的柔性。

2.2.2 PBO氈/氣凝膠材料的阻燃、隔熱性能

表3為試樣的導(dǎo)熱系數(shù)及極限氧指數(shù)測試結(jié)果。

表3 試樣的導(dǎo)熱系數(shù)與極限氧指數(shù)

由表3測試數(shù)據(jù)可知，PBO氈/氣凝膠復(fù)合材料與PBO氈相比導(dǎo)熱系數(shù)顯著降低，這是因?yàn)楫?dāng)氣凝膠充分填充于PBO纖維間空隙中后，氣凝膠所特有的納米孔結(jié)構(gòu)使熱傳導(dǎo)路徑大大延長，使熱輻射因無窮多遮熱板效應(yīng)而受到扼制，且因氣凝膠的填充使材料內(nèi)幾乎僅存納米級(jí)的孔，其孔徑小于空氣分子的平均自由程，產(chǎn)生了“零對流”效應(yīng)，基于以上三方面原因，從而使材料導(dǎo)熱系數(shù)顯著降低。

由表3數(shù)據(jù)還可知，PBO氈本身具有很高的極限氧指數(shù)，復(fù)合氣凝膠后材料的極限氧指數(shù)在原有基礎(chǔ)上略有提升，這是因?yàn)楸狙芯恐胁捎玫囊掖汲R界干燥工藝制備的氣凝膠本身具有優(yōu)異的阻燃性能，從而使PBO氈/氣凝膠復(fù)合材料的阻燃性能與PBO氈相近甚至更優(yōu)。

3 結(jié)論

(1)本文以PBO纖維氈為增強(qiáng)基材，與氣凝膠在溶膠-凝膠工藝過程中復(fù)合，經(jīng)無水乙醇超臨界干燥制成 PBO纖維氈/氣凝膠復(fù)合材料。該材料中纖維與氣凝膠界面結(jié)合良好，氣凝膠以不同尺寸的顆粒狀填充于PBO纖維氈的孔隙中，使導(dǎo)熱系數(shù)明顯降低，從而具有優(yōu)異的隔熱保溫性能。

(2)制備的 PBO纖維氈/氣凝膠復(fù)合材料既具有PBO纖維氈良好的強(qiáng)度和柔性、優(yōu)異的耐溫、阻燃等特性，又具有氣凝膠的優(yōu)異隔熱保溫性能，擴(kuò)展了氣凝膠復(fù)合材料的應(yīng)用范圍，將在航空、航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。