海上風(fēng)電涂層防腐型功能助劑研究進(jìn)展

張 麗 王 敏 曹 蕃 金緒良 周 松 殷愛鳴 聶晉峰董 磊

(1.中國(guó)大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究總院有限公司華北電力試驗(yàn)研究院,北京市 石景山區(qū) 100040;2.大唐國(guó)信濱海海上風(fēng)力發(fā)電有限公司,江蘇省 鹽城市 224000;3.中國(guó)大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究總院有限公司科技創(chuàng)新中心,北京市 石景山區(qū) 100040)

0 引言

在“雙碳”目標(biāo)遠(yuǎn)景規(guī)劃下,海上風(fēng)電作為一種清潔能源得到迅猛的發(fā)展。海洋環(huán)境具有高濕度、高鹽霧的特點(diǎn),復(fù)雜多變,巡檢難度大,因此海上風(fēng)電機(jī)組的防腐蝕設(shè)計(jì)尤為重要[1-4]。目前,海上風(fēng)電防腐設(shè)計(jì)主要包括:材料選擇、腐蝕裕量、金屬熱噴涂、包覆、防腐涂層、陰極保護(hù)、環(huán)境控制[5-6]。其中涂層防腐可實(shí)現(xiàn)鋼構(gòu)與腐蝕環(huán)境的隔離,保護(hù)鋼構(gòu)表面免受環(huán)境影響,可以實(shí)現(xiàn)持續(xù)有效的腐蝕防護(hù)[7-8]。

防腐型功能助劑是指適用于特定場(chǎng)合、具有特殊功能的助劑,具有加強(qiáng)涂層的導(dǎo)電性或阻隔性等多種特殊性能[9-11]。根據(jù)GB/T 33423—2016《沿海及海上風(fēng)電機(jī)組防腐技術(shù)規(guī)范》,海上風(fēng)機(jī)的防腐涂料主要分熱噴涂漆、底漆、中間漆和面漆[12-13]。針對(duì)不同功能的涂層,可加入各類防腐型功能助劑,使其擁有各項(xiàng)腐蝕防護(hù)功能。其中底漆涂層一般可增加導(dǎo)電型功能助劑,以加強(qiáng)其導(dǎo)電性進(jìn)而增強(qiáng)其陰極保護(hù)性能;中間漆涂層則可加入阻隔型功能助劑,提高涂料的阻隔特性,加強(qiáng)保護(hù)性[14-21]。

已有的研究多是針對(duì)某一特定的涂層及其助劑體系的性能及影響機(jī)制進(jìn)行研究,未見有特定于海上風(fēng)電防腐涂層體系的防腐型功能助劑的系統(tǒng)性研究[22-28]。海洋環(huán)境的惡劣對(duì)海上風(fēng)電防腐涂層體系提出了更高的防腐要求,但是目前海上風(fēng)電防腐涂層體系的應(yīng)用情況不容樂觀,很多服役時(shí)間在5～10 a的海上風(fēng)電機(jī)組涂層體系已經(jīng)出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕[29-38]。本文詳細(xì)介紹海上風(fēng)電涂層體系中底漆與中間漆的防腐機(jī)制及各防腐助劑對(duì)涂層性能的影響機(jī)制,對(duì)防腐性能的測(cè)試指標(biāo)及方法進(jìn)行了詳細(xì)的描述,為防腐效果更佳的海上風(fēng)電防腐涂層的研究提供依據(jù)。

1 導(dǎo)電型功能助劑

富鋅涂層是利用率較高的底漆?；钚凿\作為低腐蝕電位的犧牲陽(yáng)極,與鋼基體形成腐蝕電偶,混合電位低于鐵的腐蝕電位,鐵作為陰極受到保護(hù)。但是鋅顆粒之間以及鋅顆粒與金屬基底之間的有效電接觸是形成陰極保護(hù)的先決條件。因此,在富鋅涂層中,鋅粉的質(zhì)量含量非常高,通常達(dá)80%以上。大量鋅的存在增加了富鋅涂層的孔隙率,并導(dǎo)致涂層的屏蔽效果受損[39]。許多研究將導(dǎo)電材料或光電材料,如炭黑、石墨、碳納米管和納米Ti2O 摻雜到富鋅涂層中,以降低鋅含量,同時(shí)保持一定的屏蔽性能并確保其陰極保護(hù)[40]。常用的導(dǎo)電型功能助劑主要有聚苯胺、石墨烯、碳納米管等。

1.1 聚苯胺

導(dǎo)電聚合物聚苯胺具有容量大、密度小、成本低、合成簡(jiǎn)單的特點(diǎn),一般用作防腐涂料的添加劑,可增進(jìn)涂料防腐性能[41]。SATHIYANARAYANAN等[42]通過在3%NaCl溶液中的鹽霧試驗(yàn)和EIS試驗(yàn)研究了含玻璃鱗片和聚苯胺—玻璃鱗片復(fù)合材料涂層對(duì)鋼的腐蝕防護(hù)能力。在這2項(xiàng)試驗(yàn)中,含有聚苯胺—玻璃鱗片復(fù)合材料涂層的電阻值保持在108～109Ω·cm2,其中含有玻璃鱗片的涂層的電阻值降至105Ω·cm2,含聚苯胺—玻璃鱗片復(fù)合材料涂層的防腐能力增強(qiáng)主要是由于涂層中聚苯胺的鈍化能力。

聚苯胺可應(yīng)用于金屬防腐涂層、超級(jí)電容器及電池的電極材料、微波吸收材料、傳感器儲(chǔ)能材料等領(lǐng)域。其應(yīng)用于金屬涂層領(lǐng)域時(shí),能夠鈍化金屬表面,有效防止點(diǎn)蝕及縫隙腐蝕。此外,聚苯胺還可與石墨烯、玻璃鱗片、SiO2、MoS2等形成改性聚合物,起到協(xié)同防腐作用。

1.2 石墨烯

防腐涂層對(duì)金屬基體的保護(hù)作用機(jī)制主要分為以下4個(gè)方面[40]。首先,防腐涂層可以阻止腐蝕介質(zhì)與被保護(hù)金屬的接觸,延遲腐蝕介質(zhì)通過防腐涂層滲透到金屬/涂層界面的時(shí)間,即屏蔽效應(yīng)。其次,當(dāng)腐蝕介質(zhì)通過防腐涂層的微孔擴(kuò)散到金屬/涂層界面時(shí),防腐涂層與金屬之間的強(qiáng)大附著力限制了腐蝕介質(zhì)在界面的積聚,延緩了腐蝕的擴(kuò)展。因此,涂層的附著力是影響涂層耐蝕性的重要因素。第三,在施工和運(yùn)輸過程中,不可避免地會(huì)因雜質(zhì)或劃痕而導(dǎo)致防腐涂層出現(xiàn)局部缺陷和損壞,腐蝕介質(zhì)與金屬基體接觸處存在局部缺陷和損傷,從而形成了由小陽(yáng)極和大陰極組成的局部腐蝕電池,加速腐蝕。因此,對(duì)缺陷和損傷的自愈能力是決定涂層防腐性能的另一個(gè)重要因素。最后,在陰極保護(hù)涂層(如富鋅涂層)中添加活性鋅粉,鋅粉與被保護(hù)鋼形成腐蝕電偶,即陰極保護(hù)。

石墨烯改性涂層的作用機(jī)制主要分為以下2個(gè)方面。首先,石墨烯的超薄二維結(jié)構(gòu)對(duì)腐蝕介質(zhì)形成了阻擋和屏蔽作用,延緩了其向涂層的擴(kuò)散和滲透。其次,石墨烯是一種具有超大比表面積和優(yōu)異導(dǎo)電性的超薄材料,在涂層中可形成致密的、連續(xù)的網(wǎng)狀片層導(dǎo)電結(jié)構(gòu),與鋅粉搭接形成導(dǎo)電通路,從而活化涂料中的鋅粉,使整個(gè)涂層與鋼鐵基材體系形成電化學(xué)回路,提高涂層的陰極保護(hù)作用[40,43-44]。

在陰極保護(hù)方面,石墨烯的導(dǎo)電性增加了陰極保護(hù)電流,延長(zhǎng)了陰極保護(hù)階段的持續(xù)時(shí)間,含石墨烯涂層中鋅顆粒的利用率增加[45]。此外,在富鋅涂層中,靠近鋼基體的內(nèi)部鋅顆粒比遠(yuǎn)離鋼基體的外部鋅顆粒達(dá)到更高的腐蝕速率。內(nèi)部鋅的腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成氧化鋅的絕緣層,阻礙了鋼基體上外部鋅的進(jìn)一步陰極保護(hù)。石墨烯在氧化鋅層中分布并作為導(dǎo)電通道促進(jìn)了外部鋅和鋼基體之間的電流耦合,從而形成進(jìn)一步的陰極保護(hù)[46-47]。

1.3 碳納米管

碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能,將其添加在富鋅涂層中,不僅可以起到連接鋅粉、增強(qiáng)陰極保護(hù)的作用,還能延長(zhǎng)腐蝕介質(zhì)進(jìn)入鋼材表面的路徑[48]。

富鋅涂層的防腐機(jī)制主要有2種:一是陰極保護(hù),二是屏蔽作用。若要鋅粉在富鋅涂層中起到陰極保護(hù)作用,則必須使其與基材有效地連接在一起,形成一個(gè)微型原電池,所以為保證富鋅涂層中的鋅粉能有效地起到陰極保護(hù)作用,傳統(tǒng)的富鋅底漆中鋅粉含量一般在70%以上。但涂層中的鋅粉會(huì)逐漸發(fā)生氧化作用,生成的氧化鋅等產(chǎn)物會(huì)阻礙原電池的形成,從而使涂層喪失陰極保護(hù)作用。鋅粉的利用率低下易造成鋅資源的浪費(fèi)與環(huán)境污染等問題,且鋅粉含量過高會(huì)使得涂料的流平性、致密性、附著力等性能不佳[49]。

劉恒豪等[49]的研究表明:涂層中添加碳納米管可以增強(qiáng)涂層的耐沖擊性,且對(duì)涂層附著力的影響不明顯;涂層防腐性能隨碳納米管含量的增加呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì);在60.0%鋅含量體系中,添加0.2%含量的碳納米管,不僅可以降低涂層中10.0%的鋅含量,還可以增強(qiáng)涂層的防腐性能。

導(dǎo)電型功能助劑防腐效果對(duì)比詳見表1[49-51]。

表1 導(dǎo)電型功能助劑防腐效果對(duì)比Table 1 Comparison of anti-corrosion effects of conductive functional aids

2 阻隔型功能助劑

一般來說,中間漆及面漆的主要作用為隔絕空氣與水分等、防止腐蝕介質(zhì)滲透。為提高中間漆及面漆的防腐性能,在涂料中加入阻隔型功能助劑,提高涂料的屏蔽性能,得到阻隔性能好、耐候時(shí)間長(zhǎng)的涂料配方。

2.1 玻璃鱗片

片狀的玻璃鱗片添加進(jìn)中間漆中,可以在涂層中彼此平行或重疊排列,形成一道道鱗片保護(hù)屏障,延緩腐蝕介質(zhì)透過涂層到達(dá)基材表面的時(shí)間,從而極大地延長(zhǎng)基材的使用壽命[7]。

添加玻璃鱗片的涂層具有化學(xué)惰性、低水蒸氣滲透性、耐磨性和優(yōu)異的陰極剝離性能。

2.2 云母氧化鐵

云母氧化鐵為黑紫色薄片狀結(jié)晶粉末,附著性強(qiáng)且無(wú)毒性,是較好的防銹蝕顏料。此外,云母氧化鐵可用作膠黏劑和密封劑的防銹性填充劑,具有屏蔽作用,通過薄片粒子的相互重疊,使水分和腐蝕性介質(zhì)擴(kuò)散通道延伸而受阻。

阻隔型功能助劑防腐效果對(duì)比詳見表2[7,52]。

表2 阻隔型功能助劑防腐效果對(duì)比Table 2 Comparison of anti-corrosion effect of barrier-type functional aids

3 結(jié)論

本文介紹了主要的導(dǎo)電型功能助劑和阻隔型功能助劑的工作原理及其應(yīng)用場(chǎng)景。導(dǎo)電型功能助劑主要應(yīng)用于底漆中,增加底漆的導(dǎo)電性能,以減少鋅粉用量、降低涂料成本。阻隔型功能助劑則可分別應(yīng)用于底漆與中間漆,因?yàn)榈灼峒扔袑?dǎo)電作用可形成陰極保護(hù),又具有一定的阻隔性能,防止腐蝕介質(zhì)滲透。目前的研究表明,各添加助劑的單涂層體系耐鹽霧試驗(yàn)(GB/T 1771—2007)均在2 000 h以上,其他各項(xiàng)性能均明顯優(yōu)于不添加助劑的涂層。

未來的研究可對(duì)擬用于海上風(fēng)電設(shè)備的重防腐涂層體系進(jìn)行整體評(píng)估,篩選經(jīng)濟(jì)合理的防腐型功能助劑及相適應(yīng)的涂裝體系,研究防腐型功能助劑的類型、添加量、粒徑大小等對(duì)涂層性能的影響,開發(fā)新型、綠色環(huán)保、壽命長(zhǎng)、防腐效果好的重防腐改性涂層體系,適應(yīng)向深遠(yuǎn)海發(fā)展的海上風(fēng)電產(chǎn)業(yè)。