碳中和背景下的海水制氫路線

柯善超陳 銳陳剛?cè)A劉明昊馬學(xué)亮張?zhí)┗?/p>

(明陽智慧能源集團(tuán)股份公司,廣東省 中山市 528437)

0 引言

自工業(yè)革命以來,無論是作為基礎(chǔ)化學(xué)品還是能源,氫都在實現(xiàn)可持續(xù)能源經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中發(fā)揮了重要作用[1-2]。近年來,隨著制氫關(guān)鍵技術(shù)的不斷發(fā)展,大量的氫氣通過化石燃料重整、煤制氫、工業(yè)副產(chǎn)氫等形式產(chǎn)出,并進(jìn)一步用于石油煉制、精細(xì)化工合成、汽車燃料和居民日常生活。然而,氫作為一種二次能源,并不是自然存在的,往往需要通過不同能量體系之間的轉(zhuǎn)換才能產(chǎn)生,而這一過程總是伴隨著大量的能量損失和污染物排放,且隨著碳中和、碳達(dá)峰目標(biāo)的提出,碳排放嚴(yán)重的傳統(tǒng)制氫方式終將被高效清潔的新型制氫技術(shù)所替代。電解水制氫作為生產(chǎn)綠氫最常見的方法之一,自1766年被亨利·卡文迪許發(fā)現(xiàn)以來便得到了廣泛研究。如今,隨著風(fēng)能、太陽能等可再生能源以及商業(yè)電解水系統(tǒng)的迅速發(fā)展,可再生能源耦合水電解被認(rèn)為是當(dāng)下實現(xiàn)綠色氫經(jīng)濟(jì)的最佳途徑。然而,在可再生電力成本逐漸下降的同時,大規(guī)模電解制氫所帶來的水資源消耗問題卻日益嚴(yán)重,且為了保證電解設(shè)備部件的使用壽命,無論是堿水電解槽還是質(zhì)子交換膜 (proton exchange membrane,PEM))電解槽均要求超高純水進(jìn)料[3-4],額外的前處理工藝無疑增加了淡水資源的損耗?；诖?海水電解制氫將是實現(xiàn)綠色氫經(jīng)濟(jì)的理想途徑之一。海水占全球總水量的96%以上,不僅是非常寶貴的水資源,同時也蘊含著豐富的化學(xué)資源,合理開發(fā)利用海水資源有助于推進(jìn)全球水資源短缺問題的解決以及海洋經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。

近年來,海水電解制氫得到了廣泛關(guān)注,尤其是在海水直接電解或光解水制氫領(lǐng)域。遺憾的是,大多數(shù)技術(shù)研究的性能遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn),這使得人們懷疑直接海水裂解技術(shù)是否真的具有可行性。當(dāng)然這并不意味著該技術(shù)研究是不重要的,而是該技術(shù)在現(xiàn)階段缺乏突破性的進(jìn)展從而無法突破瓶頸以滿足實際應(yīng)用。因此,相比于海水直接電解制氫,海水淡化后電解可能是更好的選擇,從資源配置的角度來看,其不僅可以消除人們對水資源短缺的過度擔(dān)憂,還可以實現(xiàn)海水化學(xué)資源的充分利用。為促進(jìn)海水制氫產(chǎn)業(yè)的規(guī)?；l(fā)展,加速“雙碳”目標(biāo)的實現(xiàn),解決當(dāng)下“氫從哪里來”的難題,本文基于海水直接電解制氫技術(shù)的研究進(jìn)展,對比海水淡化后電解制氫以及海水資源綜合利用所帶來的經(jīng)濟(jì)效益,分析討論目前實現(xiàn)綠色氫經(jīng)濟(jì)的可行性發(fā)展方法及應(yīng)用技術(shù),旨在為海水制氫科學(xué)研究以及產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供參考。

1 海水直接電解制氫

海水直接電解的難題在于其高濃度的氯離子會在陽極上發(fā)生氯氧化反應(yīng),且氯離子的強(qiáng)腐蝕性會使得金屬電極的耐久性大大降低[5-6],此外海水中還存在著大量的鈣鎂離子以及其他不溶物,這些物質(zhì)在電解過程中會附著在電極表面堵塞催化活性位點,使催化劑迅速失活。同時,海水中的復(fù)雜成分也會在電解過程中產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)影響催化劑的活性以及穩(wěn)定性。關(guān)于海水直接電解的研究近年來以高選擇性、高穩(wěn)定性、高活性催化劑的設(shè)計合成為主,添加抗腐蝕劑調(diào)控電解液和陽極耦合無氯反應(yīng)也是研究熱點之一。

1.1 設(shè)計抗腐蝕催化劑

強(qiáng)腐蝕性是抑制海水電解制氫的主要難題之一,如何實現(xiàn)電極的抗腐蝕以及高選擇性析氧是催化劑設(shè)計的首要前提[7-8]。以鉑為代表的貴金屬具有優(yōu)良的析氫活性以及穩(wěn)定性,然而價格及儲量限制了其大規(guī)模應(yīng)用。近年來的研究以非金屬摻雜過渡金屬催化劑為主,其在活化階段易發(fā)生催化劑組分的重構(gòu),使得其本征活性增強(qiáng)并生成抗腐蝕的保護(hù)層以降低金屬基底的腐蝕速率。KUANG 等通過設(shè)計合成多層核殼結(jié)構(gòu)NiFe/NiSx-Ni催化劑[9],在陽極活化過程中NiSx中間層原位重構(gòu)生成大量的硫酸根離子插層,通過同種電荷相斥作用抑制氯離子進(jìn)入電極內(nèi)部腐蝕電極,測試結(jié)果表明NiSx中間層的原位重構(gòu)是催化劑穩(wěn)定性提升的主要原因。LI等合成了一種三元金屬磷化物催化劑[10],在陽極活化過程中NiCoFeP 在電極表面會形成磷酸鹽抑制氯離子的吸附。HUNG 等報道了一種硒化物催化劑[11],在活化過程中Se-NiFe-LDH在體系內(nèi)會原位生成硒酸根離子排斥氯離子。YU等通過逐步合成法在泡沫鎳上負(fù)載了自支撐NiMo N@NiFeN 催化劑[12],活化過程中其表面的NiFe N 組分原位重構(gòu)生成非晶相NiFe雙氫氧化物,大大提高了催化劑的抗腐蝕性能。AMOL 等通過熱處理在催化劑表面原位生成石墨烯界面層[13],有效屏蔽了氯離子的進(jìn)攻。盡管已有多種抗腐蝕催化劑被報道,但其性能離商業(yè)化應(yīng)用仍有不小距離,其主要原因為天然海水的組分復(fù)雜,多樣化的離子和細(xì)菌等微生物亦會影響電催化劑的性能。此外,設(shè)計抗腐蝕界面層雖可有效屏蔽氯離子,但也會增加氫氧根離子的傳質(zhì)阻力,從而降低體系的催化活性,如何在不降低催化活性的前提下有效隔絕氯離子將是未來的研究重點。表1列出了幾種具有代表性的抗腐蝕催化劑。

表1 幾種代表性的抗腐蝕催化劑Table 1 Several representative corrosion resistant catalysts

1.2 抗腐蝕添加劑

長期以來,研究人員的重點是如何提高電極自身的抗腐蝕性能,從而忽略了對電解液的調(diào)控。商用堿水電解槽通常采用添加強(qiáng)氧化劑(如五氧化二釩、重鉻酸鉀等)的方法來增加電極的表面活性,從而降低反應(yīng)過電位達(dá)到節(jié)能的目的。最近的一項研究表明,通過在電解液中添加抗腐蝕劑,可以有效提高電極的穩(wěn)定性。MA 等發(fā)現(xiàn)將硫酸鈉加入到堿性海水電解槽中[19],二價硫酸根離子更傾向于吸附在電極表面,即使其濃度遠(yuǎn)低于天然海水中的氯離子濃度。得益于氫氧根與泡沫鎳網(wǎng)表面的氫鍵作用力,硫酸鹽的加入并不會影響氫氧根離子在陽極表面的擴(kuò)散。因此,在不降低催化劑活性的同時將其穩(wěn)定性提高了5倍。然而,該現(xiàn)象的機(jī)理仍有待考究,且論文實驗缺乏對硫酸鹽投入量以及其他無機(jī)鹽陰離子的評價,硫酸根離子的吸附行為是否與其濃度有關(guān),氫鍵作用力是否會受到體系其他離子濃度變化以及載體材料的影響,以及對碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等是否具有普適性。

1.3 陽極耦合無氯反應(yīng)

根據(jù)水的電解原理,高能耗的本質(zhì)是由于其具有較大的熱力學(xué)電勢以及緩慢的多電子反應(yīng)動力學(xué),雖然近年來各類用于海水電解的高活性催化劑被大量報道,但是在商業(yè)電流密度下其電解水的電壓基本遠(yuǎn)超1.72 V,這不僅會消耗大量的電能,同時也會使得氯離子氧化。因此,各類低電勢的陽極反應(yīng)耦合無氯混合海水電解體系被提出,如水合肼、尿素、甲醇、硫化物和糠醛氧化反應(yīng)等,如表2所示。SUN 等通過解耦全解水反應(yīng)[20],在陽極耦合水合肼氧化反應(yīng),在降低電解電勢的同時避免了氯離子在陽極氧化,大大提高了體系的耐腐蝕性。XIANG 等通過在陽極耦合甲醇氧化反應(yīng)[21],使得電解槽得以在低電壓條件下運行,抑制了氯離子的氧化,同時生成了高附加值產(chǎn)品甲酸酯。陽極耦合無氯反應(yīng)是一種優(yōu)良的海水制氫方法,其在廢水處理方面的應(yīng)用也得到了廣泛研究,然而由于其應(yīng)用場合有限,其大規(guī)模發(fā)展仍有待考究。

表2 可替代的陽極反應(yīng)Table 2 Several alternative anode reaction

除了電催化水裂解制氫,光催化也被證明是一種將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能的有效方法。分析表明,當(dāng)通過光催化劑驅(qū)動水分解的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5%～10%時,太陽能制氫是具有經(jīng)濟(jì)可行性的。與純水相比海水的高鹽度會使催化劑失活或引發(fā)副反應(yīng),溶液中各種離子的協(xié)同作用會大大降低其活性及穩(wěn)定性,近年來的研究多以氧化鈦基材料等為主。然而,目前該過程的效率往往低于1%,為了加速實現(xiàn)太陽能轉(zhuǎn)氫的大規(guī)模應(yīng)用,開發(fā)高效光催化整體水裂解系統(tǒng)是當(dāng)下的研究熱點。

2 海水淡化后電解制氫

2.1 海水淡化的經(jīng)濟(jì)效益

電解制氫耗水按用途可分為進(jìn)料水和冷卻循環(huán)水,而進(jìn)料水往往需要很高的純度以保障設(shè)備的使用壽命,這意味著即使是天然淡水作為原料,也需要額外的凈化系統(tǒng)對其進(jìn)行預(yù)處理。最近的研究結(jié)果表明,海水淡化所消耗的能量僅占水電解消耗的0.7%[5],這表明海水淡化所投入的成本(如表3所示)在整個制氫流程中是微不足道的。此外,隨著沿海城市經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口的增長,對淡水的需求急劇增加,無論是用于電解還是日常生活,長距離運輸?shù)某杀鞠啾扔诤Ｋ灰欢ㄓ忻黠@優(yōu)勢。沿海城市海水資源豐富,但往往淡水資源匱乏,通過海水淡化是解決其淡水資源短缺的理想途徑。以反滲透、多級閃蒸、多效蒸餾等方法為主的海水淡化技術(shù)已基本成熟,但其工藝技術(shù)的優(yōu)化以及對新材料的探索依然是當(dāng)前的研究熱點。另一方面,隨著可再生能源的迅速發(fā)展,內(nèi)陸以及近海資源逐漸飽和化,在能源轉(zhuǎn)型的壓力推動下,漂浮式風(fēng)機(jī)等新興技術(shù)應(yīng)運而生,風(fēng)力發(fā)電等新能源逐漸由近海向深海擴(kuò)張。深遠(yuǎn)海域雖然具有更好的風(fēng)資源,且不容易引起運輸、養(yǎng)殖等沖突,但海上電力系統(tǒng)的薄弱以及微小的用電負(fù)荷卻無法滿足大容量風(fēng)廠的電力傳輸,遠(yuǎn)距離電力輸送是否具有足夠的經(jīng)濟(jì)性? 而電解制氫只有在可再生電力足夠廉價的前提下才具備吸引力。雖然可再生能源耦合水電解制氫在技術(shù)上不是唯一的方法,但在碳達(dá)峰、碳中和的宏偉目標(biāo)下,它是制備綠氫的最佳選擇[26-27]。

表3 典型的海水淡化工程主要經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)分析Table 3 Typical economic analysis of seawater desalination project

2.2 濃鹽水的經(jīng)濟(jì)價值

天然海水中的許多離子也是重要的基本化學(xué)物質(zhì),海水淡化后的副產(chǎn)品是濃度更高的含鹽水,這些濃鹽水的處理方式往往是直接排放或是注入深井,而這都會嚴(yán)重污染周圍的水質(zhì)或土壤環(huán)境。因此,如何有效利用廢棄鹽水是相當(dāng)重要的。按含鹽量3.5%計算,地球上的海水大約蘊含5×1016t礦物資源,遠(yuǎn)多于已知的陸地礦藏,如果這些礦物質(zhì)能夠得到合理的回收利用,不僅可以降低水處理成本,還可以解決濃鹽水排放帶來的污染問題。盡管天然海水中大多數(shù)元素的濃度很低,但海水淡化后的濃鹽水無疑降低了提取難度。隨著工業(yè)革命的到來,海水淡化技術(shù)和海水化工資源利用技術(shù)有了長足的發(fā)展,盡管從海水中提取礦物資源的可行性近年來一直備受爭議,但研究表明該方法是具有經(jīng)濟(jì)價值的,且符合當(dāng)下可持續(xù)發(fā)展的路線。按照傳統(tǒng)方法,海水中較高濃度的離子通常是利用太陽能自然蒸發(fā)提取,但反滲透、電滲析、離子交換等多種技術(shù)如今也得到了廣泛應(yīng)用[28]。工業(yè)上常以氯化物、碳酸鹽和硫酸鹽等形式提取海水中濃度最高的金屬鈉離子、鎂離子、鈣離子和鉀離子,溴離子常用空氣吹出法提取,鋰、鈾等微量元素則采用選擇性吸附法提取,它們通常具有更大的工業(yè)經(jīng)濟(jì)價值。氯化鈉是海水中礦物質(zhì)的主要成分,其應(yīng)用廣泛,除了作為食鹽,60%的氯化鈉都用于工業(yè)生產(chǎn),據(jù)統(tǒng)計每年全球大約有3億t的食鹽產(chǎn)出。鋰作為新能源汽車的電池動力原料,近年來備受關(guān)注,市場的高速增長激發(fā)了全球范圍的提鋰新技術(shù)研發(fā),如圖1所示的電滲析提鋰技術(shù),使得傳統(tǒng)提鋰技術(shù)的成本高、效率低難題逐漸被解決并開始進(jìn)入工業(yè)化之路。隨著海水淡化技術(shù)和海水化工資源利用生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大,各種新技術(shù)層出不窮,產(chǎn)品朝著多元化、高價值的方向發(fā)展,不僅解決了淡水資源短缺的問題,也促進(jìn)了全球海水資源的可持續(xù)發(fā)展。

圖1 電滲析提鋰示意圖Fig.1 Schematic illustration of lithium extraction by electrodialysis

3 碳中和背景下的海水制氫路線

在過去的幾十年中,全球二氧化碳排放量呈急劇上升趨勢,根據(jù)國際能源署的預(yù)測,到2040年二氧化碳的排放量將超過360億t。氫能作為低碳時代的最佳能源選擇,其發(fā)展熱潮仍在世界范圍內(nèi)傳播,盡管如此,大多數(shù)工業(yè)化國家依然更傾向于使用廉價的化石燃料,氫能的高成本限制了其在短時間內(nèi)大規(guī)模替代傳統(tǒng)化石能源的潛力。而發(fā)達(dá)國家的基礎(chǔ)設(shè)施已基本實現(xiàn)了電氣化,這意味著可再生能源可取代火力發(fā)電滿足社會需求,但其間歇性卻必須通過儲能系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)節(jié)?？稍偕茉瘩詈虾Ｋ苯与娊庵茪浼夹g(shù)被認(rèn)為是邁向無碳未來的理想途徑,但其規(guī)?；l(fā)展的可行性尚停留在技術(shù)研發(fā)和驗證階段。而海水淡化技術(shù)已相對成熟,合理運用海水資源提取技術(shù),不僅降低了系統(tǒng)的綜合成本,也大大提高了資源的充分利用效率。

海上分布式制氫平臺可作為能源的長期儲存或精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)場所,如氨和甲醇以及其他的碳?xì)浠衔?在解決深遠(yuǎn)海可再生電力消納的同時,將綠色能源與化工生產(chǎn)系統(tǒng)緊密結(jié)合[29-32]。此外,氫能可以通過燃料電池進(jìn)行電化學(xué)轉(zhuǎn)化,以平衡多余的電力或注入到燃?xì)夤芫W(wǎng)作為燃料進(jìn)行持續(xù)供應(yīng)。海水淡化制氫的未來發(fā)展取決于綜合成本以及社會對綠氫產(chǎn)量的實際需求,現(xiàn)階段的氫氣依舊以化工副產(chǎn)氫為主,通常大部分的工業(yè)用氫對純度要求并不嚴(yán)格,僅僅只有小部分的氫氣通過變壓吸附等方法被提純,以能源形式用于燃料電池汽車交通運輸,而其中的雜質(zhì)對燃料電池往往是不利的。大規(guī)模的海水淡化電解制氫成本目前較其他生產(chǎn)方法相比沒有競爭力,但隨著海上風(fēng)電的成本逐漸下降,以及圍繞氫能的“制、儲、輸、用”四個環(huán)節(jié)發(fā)展產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù)裝備的進(jìn)步,其終將替代傳統(tǒng)的高碳排放制氫方法。

隨著風(fēng)力、光伏發(fā)電向深遠(yuǎn)海發(fā)展,單個電場的裝機(jī)容量越來越大,從以往的陸上50 MW 規(guī)模,逐漸擴(kuò)展到300、400 MW 甚至600 MW 的水平。由于海上無法長距離架設(shè)輸電桿塔,只能采用特高壓電纜傳輸(如圖2所示),如果使用交流電,會因為電纜的電容問題嚴(yán)重限制輸電容量和距離。如220 k V 交流海底電纜輸電,在300 MW 水平上的輸電距離上限約為80 km,使得深遠(yuǎn)海的新能源電力無法輸送至陸地?，F(xiàn)階段發(fā)展的柔性直流輸電系統(tǒng),可以解決海纜電容的問題,甚至能解決大功率傳輸?shù)膯栴},但是目前換流閥大量采用的絕緣柵雙極型晶體管((insulated gate bipolar transistor,IGBT)等電力電子元件價格還比較昂貴,運行可靠性還需要時間的檢驗。因此,深遠(yuǎn)?？稍偕娏偷刂茪洹⒅凭G氨等或是未來新能源利用的理想發(fā)展模式。

圖2 陸上架空輸電與海底三芯光電復(fù)合纜Fig.2 Land overhead power transmission and submarine three-core photoelectric composite cable

4 結(jié)論

長期以來,電解水制氫在經(jīng)濟(jì)層面上被認(rèn)為是不可行的,無論是從電力消耗還是從水資源消耗角度出發(fā),其都無法與現(xiàn)有化石燃料制氫方法相比。然而,隨著能源短缺和環(huán)境污染的挑戰(zhàn)快速增長,尋求可持續(xù)的發(fā)展方式已刻不容緩。結(jié)合目前可再生能源與海水淡化技術(shù)的實際發(fā)展,我們認(rèn)為可再生能源結(jié)合海水淡化后電解和海水化學(xué)資源利用是理想的投資方案之一,海水直接電解技術(shù)雖是最理想的制氫方案,但其工業(yè)化推廣仍需要革命性的突破,過多的專注于海水直接電解技術(shù)不是當(dāng)下的理想投資,畢竟技術(shù)進(jìn)步與其經(jīng)濟(jì)性都是相當(dāng)重要的。海洋是未來可持續(xù)發(fā)展之希望,實施海水開源替代戰(zhàn)略,提高海水資源利用效率是加快實現(xiàn)碳達(dá)峰/碳中和目標(biāo)的重要舉措。