汽車尾氣催化劑中鉑族金屬回收工藝概述

張瓏瀚，肖發(fā)新，孫樹臣，冀燕子，涂贛峰

(東北大學 冶金學院，沈陽 110819)

鉑族金屬(PGMs)廣泛用于汽車、航空航天、石油、化工、原子能等領域[1-2]，被譽為“戰(zhàn)略儲備金屬”、“首要的高技術金屬”。根據(jù)莊信萬豐鉑族金屬市場調(diào)查報告[3]，2019年全球鉑族金屬的供應量為450 t，其中99%以上集中在南非、俄羅斯、北美、津巴布韋。據(jù)不完全統(tǒng)計，2019年我國鉑族金屬供應量為3.8 t，需求量卻高達100.5 t，供需矛盾極為突出。由此可知，從二次資源中回收鉑族金屬具有重大意義。

鉑族金屬二次資源主要為廢汽車尾氣催化劑、陽極泥、電子廢棄物、石化廢催化劑等，其中汽車尾氣催化劑占60%以上[3]。近年來，汽車行業(yè)的發(fā)展越來越快，預計2020年將有大約2.6 億輛注冊汽車和1200 萬輛報廢汽車[4-6]，每一輛報廢汽車中含有約1 kg 廢催化劑，其鉑族金屬含量約2000 g/t，Pt、Pd、Rh 含量分別約為300～2000 g/t、200～800 g/t、50～100 g/t，而天然鉑族金屬礦石品位僅為0.796 g/t。按此估算，我國2020年報廢汽車尾氣催化劑含有約24 t 鉑族金屬，產(chǎn)值高達約數(shù)百億，具有巨大的經(jīng)濟價值[7-9]。與此同時，廢催化劑使用過程中會吸收大量有機污染物、重金屬鉛，還有絕熱材料纖維氈，如不及時處置將給環(huán)境帶來嚴重破壞。2021年1月1 日生態(tài)環(huán)境部頒布了《國家危險廢物名錄》，明確規(guī)定了汽車尾氣廢催化劑屬于HW50 類危險廢物，禁止跨境轉移且急需改善回收工藝[10]。由此可知，對汽車尾氣催化劑中鉑族金屬進行合理的回收不僅會產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟效益，緩解我國鉑族金屬自然資源匱乏與日益增長需求的嚴重矛盾，還能解決危廢物對環(huán)境的破壞[11-12]。

目前國內(nèi)外從汽車尾氣催化劑中回收鉑族金屬經(jīng)過預處理、富集、精煉與分離等過程，最終得到所需鉑族金屬[13]。預處理對廢催化劑進行必要的處理，主要包括除碳、破碎、細磨等處理提高富集率；由于廢催化劑中鉑族金屬含量低，富集是回收工藝最關鍵步驟[14]，分為火法富集和濕法富集，其目的將載體與鉑族金屬分離；精煉與分離將富集后的產(chǎn)物進一步提純，得到高純貴金屬[15]。

1 預處理

汽車尾氣催化劑在使用過程中載體和活性組分會發(fā)生物理、化學變化[16-17]，例如表面積碳、吸附有機物等。載體在高溫下γ-Al2O3轉變?yōu)榉€(wěn)定性強的α-Al2O3，其不溶于酸堿，還會包裹鉑族金屬不利于浸出。要提高富集率，應根據(jù)富集方法選擇合適的預處理方式。如火法富集需將廢催化劑磨碎至合適粒徑，以利于快速熔融生成金屬相，實現(xiàn)富集過程；濕法富集中預處理更有至關重要的作用，需采用焙燒、還原、酸浸等預處理除去有機物和表面積碳，打開對鉑族金屬的包裹以提高浸出率。

2 富集

2.1 火法富集

火法富集是使鉑族金屬在高溫下進行物理或化學反應。其過程為：將廢催化劑研磨至特定粒度，配入合適的造渣劑、捕集劑加入到電弧爐、等離子爐將鉑族金屬富集到賤金屬中，從而得到鉑族金屬含量較高的富集物。

2.1.1 金屬熔煉法

金屬熔煉法是目前從汽車尾氣廢催化劑中回收鉑族金屬的主要方法，由于其操作簡單、工藝流程短、物料適用范圍廣、對品位要求低、處理大規(guī)模廢催化劑時表現(xiàn)良好，該工藝已被Umicore、BASF、JM 等公司廣泛應用于鉑族金屬的回收。捕集金屬在高溫下熔化與鉑族金屬形成互溶物，由于特殊的親和力形成合金。

1) 鐵捕集。在自然界中，鉑族金屬具有親鐵性；在礦石中，常常與鐵共生，高溫下易形成連續(xù)共溶體。基于這一特性可采用高溫熔煉形成鐵合金的法式捕集鉑族金屬。

高溫等離子爐熔煉技術是鐵捕集的一種[13]。此法用接近2000℃的溫度熔煉載體造渣，其他材料直接熔化而不需要加入其他溶劑，使合金中鉑族金屬的品位提高到5%～7%，回收率可達到90%以上。賀小塘等[18]研究等離子熔煉捕集鉑族金屬。對以堇青石為載體的廢催化劑優(yōu)化渣型，其中MgO 12.4%，Al2O341.3%，SiO246.3%，配入CaO10%，以氧化鐵礦(Fe3O4) 為捕集原料， 熔煉溫度為1500℃～1600℃，加入焦炭充分混勻后送入等離子爐內(nèi)進行還原捕集反應，鉑、鈀收率98%，銠回收率97%。等離子熔煉技術的特點是流程簡短、富集比大、效率高、無廢水廢氣污染、傳熱傳質(zhì)快。但是等離子熔煉法溫度高，堇青石載體中的SiO2被還原成Si，Si 易與Fe 形成合金，硅鐵合金不溶于強酸強堿，難以實現(xiàn)后期鉑族金屬的回收[15]，且等離子槍壽命短、高溫耐火材料的研發(fā)也限制了其應用。

為降低反應溫度，丁云集等[19-20]采用電弧爐探究低溫鐵捕集工藝，綜合回收率、粘度、經(jīng)濟，得出最佳反應條件：熔煉溫度小于1400℃，堿度為1，CaF2、Na2B4O7質(zhì)量分數(shù)為5%、8.5%，CaO:Na2O= 35:20，回收率99%以上。捕集過程分為3 步[20]，第1 步為鉑族金屬被還原成單質(zhì)，第2 步為熔融鐵球捕集鉑族金屬，第3 步為鐵微球聚集、沉降，實現(xiàn)渣與合金的分離，上述過程沒有明顯的界限。

Benson 等[21]對爐內(nèi)發(fā)生的物理現(xiàn)象及捕集劑的粒度影響進行模擬研究，首次提出鉑族金屬微粒在高溫液相中作布朗運動，鉑族金屬微粒依靠布朗運動與鐵粒子結合。Benson 建立了兩種模型：用納米模型計算遷移系數(shù)，即布朗運動的程度；用濃度模型計算渣中含鉑量，得到回收率。以70 mm 容器為例，熔煉時間為40 min，根據(jù)斯托克斯定律計算沉降時間，結合溫度、添加劑對沉降時間的影響，布朗運動的劇烈程度，得出當鐵的粒徑為0.1～0.3 mm 時，90%以上鉑族金屬被回收，為最佳粒度。

鐵價格低廉、污染小，后續(xù)處理可采用簡單的直接酸溶除鐵，其應用受限于鐵的高熔點。但已有部分研究實現(xiàn)了低溫Fe 的捕集，是目前較有前景的捕集金屬[22]。

2) 鉛捕集。鉛是最古老的貴金屬捕集劑，很早就用于金銀的火試金富集精煉。在20 世紀前，西方各國已有公司開始了鉛捕集資源廢棄物的研究，包括著名的Inco 公司Acton 精煉廠、JM 的UK 精煉廠等。

鉛是貴金屬的優(yōu)良捕集劑，熔點低，與貴金屬親和性好。但回收過程中，揮發(fā)的氧化鉛嚴重危害環(huán)境和工人的健康，且鉛和銠的親和性不好，對銠的捕集依靠鉑、鈀的協(xié)同作用，目前鉛在回收廢催化劑上應用較少，主要應用于火試金法進行貴金屬的檢測分析[23-24]。

3) 銅捕集。銅(Cu、CuO 或CuCO3)是提取鉑族金屬的另一種選擇[25]。在發(fā)達國家，銅捕集技術比較成熟并已工業(yè)化，被大規(guī)模使用，如日本的田中貴金屬和比利時的Umicore，但高度保密，我國在這方面技術還比較薄弱。

Zhang 等[26]采用CuO 捕集三效汽車尾氣廢催化劑中的鈀，提出鈀進入銅晶體結構，取代晶體中銅原子形成Cu-Pd 合金，得出最佳條件為熔煉溫度1350℃，CuO 質(zhì)量分數(shù)為廢催化劑的15%，還原劑碳為5%，CaO/SiO2為0.5，SiO2/Al2O3為2.2，加熱時間為2 h，鈀回收率97%。

Kolliopoulos 等[27]研究銅的捕集機理，將捕集過程分為“包覆”和“沉降”兩種?！鞍病睓C理指的是銅與鉑族金屬形成合金，即銅將鉑族金屬包裹起來，然后由于與渣相的密度差，合金沉降到坩堝底部；“沉降”機理指的是鉑族金屬由于自身密度原因，沉降到容器底部，在底部與銅形成合金。為此進行3 組探究實驗：第1 組將銅放在其他物料頂部，第2 組將銅與其他物料混合，第3 組將銅放在其他物料底部。結果表明鉑、鈀和銠的沉降分別占88%、66%和57%。Benson 等[28]認為該機理不能簡單的認為是重力模型(鉑族金屬沉降)：汽車尾氣催化劑中的鉑族金屬都是納米級，而直徑要達到200 μm 才能獨立完成沉降；鉑族金屬與捕集金屬的親和力才是關鍵，捕集金屬與鉑族金屬結合后，隨重力一起沉降，鉑族金屬的沉降因為捕集粒子的攜帶作用。

銅的熔點低，在較低的熔煉溫度可進行反應[29]，渣相中夾帶的金屬少，還原氣氛弱、SiO2難以被還原為Si，但銅的價格比較高，必須重復使用才能體現(xiàn)價值。同時也存在周期長，后續(xù)處理難，廢液產(chǎn)生多等問題。

4) 锍捕集。锍是兩種以上賤金屬硫化物的共熔體，具有較高的熔點。锍的晶格類型、晶胞參數(shù)與鉑族金屬也有較大的差異。陳景[30]提出：锍捕集貴金屬的原理是因為熔锍具有類金屬性質(zhì)，锍在高溫下電導率可達4000 S/cm，而且電導率隨溫度的升高而明顯降低，屬于電子導電，貴金屬原子進入熔锍中可降低體系自由能。

锍捕集效率高，可以直接和冶煉廠結合，易產(chǎn)業(yè)化實踐。但整個流程工藝比較復雜，熔煉過程中會產(chǎn)生二氧化硫煙氣，后續(xù)處理還會生成難處理的硫化氫氣體，治理困難。適合大規(guī)模生產(chǎn)，對小企業(yè)不適用。

2.1.2 氯化法回收技術

氯化反應是在高溫條件下有選擇地將鉑族金屬轉化為揮發(fā)性氯化合物，利用氯化物來分離，經(jīng)過低溫處理達到與載體分離的目的，實現(xiàn)鉑族金屬的富集[31]，其原理示意如圖1 所示。

圖1 PGMs 氯化過程Fig.1 PGMs chlorination process

Kim 等[32]研究了汽車尾氣廢催化劑在氯氣和一氧化碳混合物中充分提取鉑和銠的反應行為，考察溫度、CO/Cl2(體積比)對回收率的影響。得出最佳條件為：反應溫度550℃、CO/Cl2=4:6、100 g 廢催化劑氣體流速為100 mL/min、反應1.0 h，鉑、銠回收率分別為95.9%、92.9%。

氯化法具有很高的可調(diào)性和生產(chǎn)高純度金屬的能力。但高溫、強腐蝕、有毒氣體(CO、Cl2、光氣)仍是不利因素。因此，這種方法只在理論層次(實驗室規(guī)模)上進行研究，而不適用于將其應用于工業(yè)[33]。

2.2 濕法富集

濕法富集過程的本質(zhì)是使用強酸、強堿溶液破壞金屬鍵，使原子以離子的狀態(tài)進入溶液中或與載體生成新的物質(zhì)使鉑族金屬以單質(zhì)的形式留在浸出渣中，從而實現(xiàn)富集的目的[31]。濕法富集中還需要注意預處理過程，α-Al2O3包裹鉑族金屬而降低浸出率，濕法富集前應先進行預處理，避免上述情況的影響。

2.2.1 活性組分溶解法

活性組分溶解法[34]是使用強氧化劑(NaClO3、HNO3、Cl2、H2O2等)的HCl 溶液將廢催化劑中的鉑族金屬轉變?yōu)榕潆x子(PtCl62-、PdCl42-、RhCl63-)，然后再回收鉑族金屬的過程。該方法主要適用于堇青石為載體的汽車尾氣廢催化劑，因為堇青石幾乎不溶于酸且穩(wěn)定性強，而鉑族金屬的原子結構中電子層有空位從而產(chǎn)生較強的配位能力，使其能生成不同配位及多種價態(tài)的可溶性配合物。

文獻[35]對比了氧化劑分別為王水和氯氣的工藝，王水法產(chǎn)生的NO 難以被吸收，且鹽酸消耗量遠遠高于氯氣法，氯氣法沒有水生成，溶液中酸性仍然很高，經(jīng)后續(xù)處理后，酸液可以反復使用。相關反應方程式如下(以鉑為例)：

李耀威等[36]探究HCl-H2SO4-NaClO3體系浸出汽車尾氣廢催化劑中的鉑族金屬的最佳反應條件，得出廢催化劑液固比為5:1，HCl 濃度為4mol/L，H2SO4濃度為6mol/L，NaClO3濃度為0.3mol/L，在95℃下反應2 h，鉑、鈀、銠浸出率分別為97%、97%、85%。

活性組分溶解法是目前汽車尾氣廢催化劑濕法富集中最常用的方法，主要因為浸出率較高，工藝流程相對簡單，但浸出率不穩(wěn)定，有小幅度波動，銠浸出率低(一般不超過90%)，酸用量大，并且浸出的鉑族金屬部分吸附于載體上影響回收率。

2.2.2 載體溶解法

載體溶解法[24]利用載體與活性組分對某種試劑反應活性的差異，使載體溶解進入溶液而鉑族金屬留在殘渣中。氧化鋁具有兩性氧化物的性質(zhì)，故可以使用硫酸或氫氧化鈉來溶解氧化鋁載體，此方法主要適用于γ-Al2O3為載體的汽車尾氣催化劑。

劉公召等[37]用15%硫酸溶液浸出經(jīng)過預處理失效的Pd/Al2O3催化劑，然后用王水溶解浸出渣，制得PdCl2純度99%。此方法優(yōu)點是成本低、回收率高、副產(chǎn)品可二次利用。但酸法的過程復雜，方法的經(jīng)濟性與副產(chǎn)物明礬的銷售直接相關；而堿法對設備要求高，常常在高溫加壓下進行，固液分離困難，NaOH 消耗量大且較貴，副產(chǎn)品鋁酸鈉價值低；加之以γ-Al2O3為載體的催化劑并不多，若載體為α-Al2O3，浸出率會受到很大影響，因此載體溶解法回收汽車尾氣廢催化劑的研究較少。

2.2.3 全溶解法

全溶解法[38]是在較強的浸出條件與氧化氣氛下，將載體和鉑族金屬全部浸出，然后從溶液中提取鉑族金屬。其本質(zhì)是活性組分法和載體溶解法的結合，此法也僅適用于γ-Al2O3為載體的催化劑。

張方宇等[39]采用硫酸、鹽酸混合酸加氧化劑，采用全溶解法將廢催化劑載體和活性組分同時溶解，再用離子交換樹脂吸附鉑。鉑的浸出率、交換率、還原率、總回收率都可達到99%以上，鉑產(chǎn)物純度99.95%。

全溶法的優(yōu)點是鉑族金屬回收率較高、投資省、試劑便宜。但此法局限性大，溶解過程中耗酸量大，且溶液中離子濃度高、黏性大，硅酸鹽可能分解產(chǎn)生硅膠使過濾困難，用金屬置換法從溶液中提取鉑族金屬時，尾液處理過程較復雜，可能會帶來環(huán)境污染。

2.2.4 加壓氰化法

氰化物(主要采用NaCN)能在堿性介質(zhì)中與鉑族金屬形成穩(wěn)定的氰基配合物[40]，在常溫常壓條件下，氰化浸出鉑族金屬的動力學表現(xiàn)較差，因此需要在高溫高壓條件下進行鉑族金屬的浸出。浸出反應速率由表面化學反應控制，根據(jù)表面態(tài)鉑族金屬的化學反應活性(金屬鍵強度及原子態(tài)穩(wěn)定性)，其浸出順序為Pd＞Pt＞Rh；由配合物的熱力學穩(wěn)定性、動力學惰性及配離子的反應活性，相應氰配合物高溫下穩(wěn)定性順序為Rh≈Pt＞Pd[41]。

黃昆等[42]采用氰化法回收汽車尾氣廢催化劑，首先進行預處理濕磨消除包裹，加入一定量固體NaOH，放入高壓釜內(nèi)，密封通電，依次經(jīng)過升溫、通氧氣、攪拌、過濾、分離等步驟，優(yōu)化反應條件，鉑、鈀、銠浸出率96%、98%、92%。

鉑族金屬的氰化浸出需要特殊的設備以及產(chǎn)生的有毒廢物需要進行合適的處理，可能導致嚴重環(huán)境問題。因此，該工藝工業(yè)化應用難度較大，目前仍處于探索階段。

2.3 火法-濕法聯(lián)合

火法和濕法已有很長的研究時間和比較完善的工藝，所以對于火法和濕法的聯(lián)合有很好的基礎條件，此方法部分解決火法的能耗問題和濕法的浸出率不高問題，從而更加高效的回收汽車尾氣催化劑。

吳曉峰等[43]對火-濕聯(lián)合回收失效汽車尾氣催化劑進行了探究，首先進行鹽酸浸出過程，再用鐵對殘渣中剩余的鉑族金屬進行捕集，然后進行貴賤金屬分離。鉑、鈀、銠回收率較僅使用活性組分法提高23.53%、2.80%、18.81%。此方法催化劑的回收有了一定的增加，但同時增加了反應流程，相當于濕法、火法分別進行一遍，該技術尚未見實際應用的報道。

3 精煉與分離

經(jīng)過富集后的鉑族金屬需要進一步精煉與分離，精煉工藝主要包括還原沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法等，應根據(jù)富集后的狀態(tài)和性質(zhì)選擇合適的提取方法。

3.1 還原沉淀法

還原沉淀法是目前回收鉑族金屬最常用的方法，且不斷發(fā)展完善。張建等[44]采用高強還原劑硼氫化鈉進行還原提純，并與水合聯(lián)氨作了比較，結果證明，用硼氫化鈉取代水合聯(lián)氨，鉑族金屬回收率有了明顯的提高。但此方法分離效率低、過程繁瑣、環(huán)境污染嚴重。

3.2 離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應而進行分離的方法。李巖松等[45]探究了螯合哌啶樹脂R410對鉑、鈀、銠分離狀態(tài)的影響。結果顯示：pH=4，三元混合液流速5 mL/min，在40℃吸附90 min，后期產(chǎn)品均能達到市場要求。此法優(yōu)點很多，但存在周期長、廢液產(chǎn)生多，且普遍適用性差，需要針對不同的目的離子選擇不同的樹脂。

3.3 溶劑萃取法

溶劑萃取法基于貴金屬配離子與萃取劑可以結合生成易溶于有機溶劑的配合物，利用其在有機溶劑和水相中分配系數(shù)的差異從而提取貴金屬。張邦安等[46]介紹了一種亞砜萃取汽車尾氣催化劑中的鉑族金屬，根據(jù)溶液中鉑族金屬的含量不同而分別得出不同的最佳條件，萃取率均達到95%以上，可有效分離鉑族金屬。此法是一種高效分離的方法，且操作簡單、安全性高、能耗小，但存在萃取容量和萃取劑循環(huán)使用等問題，限制了該法在貴金屬回收工業(yè)中的應用。

3.4 其他精煉方法

除上述方法外，還有酸溶、氧化精煉、電解法等，主要應用于精煉火法富集后形成的合金[47]。其中酸溶法主要應用于Fe-PGMs 的精煉[48]，冷卻后的Fe-PGMs 合金可以通過與賤金屬(例如Al 和Zn)重熔，將冷卻的Fe-PGMs 合金轉變?yōu)榛钚院辖?。將或者近霧化或機械粉碎，最后選擇性溶解賤金屬，這一過程可以獲得高濃度鉑族金屬富集物，但是消耗大量的酸，產(chǎn)生大量廢水。

Mccullough 等[49]對氧化精煉Fe-PGMs 合金進行了探究，將合金送入爐內(nèi)進行氧化精煉，合金中的非金屬雜質(zhì)和鐵會被氧化，與MgO/CaO/SiO2等造渣劑形成新的渣相。該技術可以使鉑族金屬達到相當高的濃度，可直接精煉或小規(guī)模的酸溶解過程；雖然降低了酸耗，但高能耗、高爐渣量和潛在的鉑族金屬被氧化，有待進一步研究。

Wen 等[47]探究電解Fe-PGMs 合金的可能性。將合金和鈦板分別作陽極和陰極，主要電解質(zhì)為硫酸亞鐵，電解過程中，鐵被電解遷移到陰極并沉積，而鉑族金屬形成陽極泥。優(yōu)化實驗條件可使PGMs的回收率達到接近100%，并且電解過程無污染、耗能少、回收率高。合金中碳、磷等非金屬元素加速陽極在電解初期的溶解，但是如果形成薄膜層，外部電路的電阻回變大阻礙分解。因此，不能長期連續(xù)電解，且電解槽太大會導致溫度不均，流動性差，難以控制，這是電解法存在的最大問題。盡管如此，由于電解法可以回收捕集金屬，具有重要的應用價值，是未來的發(fā)展方向。

4 展望

汽車工業(yè)的迅速發(fā)展和尾氣排放的日趨嚴格，導致富含鉑鈀銠的TWC 消耗量急劇增加，汽車尾氣廢催化劑已經(jīng)成為最重要的二次資源，其回收能有效緩解我國鉑族金屬的供應風險，解決供需矛盾、實現(xiàn)資源循環(huán)利用。目前，我國濕法和火法的工藝相關研究很多，但距離工業(yè)化生產(chǎn)還有距離。

濕法富集目前存在過程繁瑣、浸出率不穩(wěn)定、廢液較多等問題，開發(fā)浸出率高且對環(huán)境無害化的浸出體系是濕法冶金最重要的方向；降低時間成本也同樣重要。而火法金屬熔煉富集是高效綠色的發(fā)展方向，鐵捕集經(jīng)濟廉價，對環(huán)境無害，研究重點應在降低熔煉溫度、減少能耗，是未來最有研究價值的方法；銅捕集溫度相對較低，但價格昂貴，研究重點是后續(xù)精煉處理、銅的重復利用和縮短工藝流程。此外，也需要觸類旁通，積極探索一套不同于火法、濕法的高效新方法。精練與分離步驟包括沉淀、萃取、離子交換以及電解，其中電解法能回收捕集金屬，具有重要的實際價值，是未來的發(fā)展方向。

目前，我國應完善相應的法律法規(guī)，建立監(jiān)督體系，嚴禁汽車尾氣廢催化劑隨意處置，并要求汽車產(chǎn)業(yè)成立回收部門，根據(jù)廢催化劑載體的特性與現(xiàn)實情況選擇合適的回收方法回收本廠所生產(chǎn)的催化劑，形成生產(chǎn)—回收—再利用一體化工藝流程是未來方向。