苯乙炔配位聚合及光熱性能研究
——推薦一個綠色高分子化學(xué)綜合實驗

洪周怡，章金金，李瑤君，何田，尹守春

杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江省化學(xué)實驗教學(xué)示范中心，杭州 311121

1953年，德國化學(xué)家Karl Ziegler以TiCl4-Al(C2H5)3(Ziegler催化劑)為引發(fā)劑，在低溫低壓下成功合成了聚乙烯，開辟了配位化學(xué)的新研究領(lǐng)域。1954年，意大利化學(xué)家Giulio Natta利用TiCl3-Al(C2H5)3(Natta催化劑)為引發(fā)劑在同樣條件下合成了聚丙烯，并且首次提出了有規(guī)立構(gòu)高分子概念，這就是眾所周知的“Ziegler-Natta催化劑”。此類催化劑的發(fā)明，促進了聚烯烴工業(yè)(塑料行業(yè))的蓬勃發(fā)展，因此兩人于1963年共同獲得諾貝爾化學(xué)獎。配位聚合作為合成聚合物的重要反應(yīng)之一，單體的多重鍵在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，然后單體分子相繼插入過渡金屬-碳鍵中進行鏈增長[1]。利用過渡金屬催化劑進行的配位聚合反應(yīng)可以控制聚合產(chǎn)物的立體選擇性、局部有序性和立體異構(gòu)性等，由此得到的聚乙炔具有單雙鍵交替的共軛構(gòu)型。在Hideki Shirakawa、Alan J. Heeger和Alan G. MacDiarmid等科學(xué)家的致力合作研究下，發(fā)現(xiàn)摻入碘后，聚乙炔呈現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性，由此開創(chuàng)了導(dǎo)電高分子的重要研究領(lǐng)域，這三位科學(xué)家也于2000年共同獲得了諾貝爾化學(xué)獎。此后以聚乙炔為代表的共軛聚合物研究受到廣泛關(guān)注[2,3]，在光伏電池[4]、非線性光學(xué)材料[5]、電致發(fā)光材料[6]等領(lǐng)域都具有很好的應(yīng)用前景。隨著科學(xué)家們的進一步研究發(fā)現(xiàn)，引入取代基可以增強聚乙炔的加工性以及磁性、電致發(fā)光等特異性能[7,8]。作為共軛聚合物，聚苯乙炔(PPA)的結(jié)構(gòu)簡單，且具有優(yōu)異的光電性能，是研究廣泛的高分子材料之一。1997年，唐本忠教授等[9]以有機銠配合物作為催化劑，在水相中成功制備了高分子量PPA。

作為最年輕的化學(xué)二級學(xué)科，高分子化學(xué)與“四大化學(xué)”——無機化學(xué)、有機化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)的成熟實驗教學(xué)體系相比，實驗內(nèi)容略顯單薄，基本以傳統(tǒng)的自由基聚合為主[10-13]，耗時較長，學(xué)生反映枯燥，教學(xué)效果不甚人意。作為新興學(xué)科，高分子正處“高速通道”發(fā)展中，其合成和表征技術(shù)也已經(jīng)成為相關(guān)研究領(lǐng)域的常用技術(shù)，但我們的實驗教學(xué)內(nèi)容沒有及時和前沿科學(xué)發(fā)展結(jié)合，欠缺實用性、創(chuàng)新性和全面性[14-16]。為此，我們設(shè)計了典型的共軛高分子實驗[17]——聚苯乙炔的合成及光熱性能研究，不僅將配位聚合引入高分子化學(xué)，豐富了實驗教學(xué)內(nèi)容，而且給學(xué)生提供了大型儀器自主測試的機會。尤其是凝膠滲透色譜(GPC)這一高分子領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)，學(xué)生在課堂上學(xué)習(xí)了理論知識，卻沒有實際操作，從而導(dǎo)致進入研究生階段或者從事相關(guān)研究工作時，未能及時進入狀態(tài)，需要一個“溫故知新”和上機培訓(xùn)的過程。

2005年8月，習(xí)近平總書記在浙江湖州安吉考察時，提出“綠水青山就是金山銀山”的科學(xué)論斷，堅持人與自然和諧共生，推進生態(tài)文明建設(shè)。綠色化學(xué)就是指對環(huán)境沒有破壞、沒有公害的清潔化學(xué)，希望能最大限度地減少甚至避免使用會對人體健康造成威脅以及給生態(tài)環(huán)境帶來破壞的試劑、溶劑、催化劑，實現(xiàn)“從源頭上根除污染”[18]。20世紀90年代，綠色化學(xué)作為一門新興學(xué)科被提出并快速發(fā)展，內(nèi)容涉及到了有機合成、催化、生物化學(xué)、分析化學(xué)等科學(xué)。倡導(dǎo)綠色化學(xué)，減少或消除危險物質(zhì)的使用和產(chǎn)生，這對于社會可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。為此，本綜合實驗將配位聚合和綠色化學(xué)有機結(jié)合起來，采用水為溶劑進行配位聚合制備性能優(yōu)良的聚苯乙炔共軛高分子。因此，本實驗結(jié)合了前沿性、綜合性和環(huán)保性等特點，建議在高分子和材料等相關(guān)專業(yè)的高年級開展。

1 實驗?zāi)康?/h2>

(1) 掌握配位聚合的反應(yīng)機理。

(2) 鞏固聚合物分離和純化方法。

(3) 進一步熟悉凝膠滲透色譜的工作原理，掌握儀器的操作方法。

(4) 提高大型儀器的譜圖解析和數(shù)據(jù)分析能力。

2 實驗原理

配位聚合是利用金屬有機化合物和過渡金屬化合物的絡(luò)合體系作為引發(fā)劑，單體通過向活性中心配位后插入到活性中心離子與反離子之間，進行聚合反應(yīng)[19]。K. Hiaro等[20]用固體NMR研究苯乙炔在Rh(C≡CC6H5)(nbd)-(PPh3)2催化下的聚合機理，聚合機理如圖1所示。

圖1 金屬銠催化的配位聚合機理

參考文獻[9]，本實驗采用苯乙炔(PA)為原始材料，在(1,5-環(huán)辛二烯)氯銠(I)二聚體([Rh(cod)Cl]2)和三乙胺催化下，以水為溶劑，通過配位聚合反應(yīng)合成共軛的聚苯乙炔粗產(chǎn)物。然后通過甲醇沉降法，提取得到純的PPA。作為常見的共軛高分子，PPA的主鏈結(jié)構(gòu)單雙鍵交替，具有優(yōu)良的光電性質(zhì)等優(yōu)點。

合成路線如圖2所示。

圖2 PPA的合成路線圖

本實驗反應(yīng)條件溫和，操作簡單，反應(yīng)過程中未涉及危險藥品，適合在本科生綜合實驗教學(xué)中進行。通過本實驗的實施，既拓展了學(xué)生的科研知識面，又加強了團隊協(xié)作能力。

3 試劑與儀器

試劑：苯乙炔，(1,5-環(huán)辛二烯)氯銠(I)二聚體([Rh(cod)Cl]2)，三乙胺，四氫呋喃，甲醇，水。試劑均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

儀器：basicIKAMAG S25型加熱恒溫油浴鍋 (IKA-RCT)，JBZ-14B型磁力攪拌器，JJ223BC型電子天平，A-1000S水流抽氣機，ZF-7A型紫外燈，DZF-6020型真空干燥箱，ADVANCE III 500 MHz核磁共振儀(德國)，IS5型紅外光譜儀(美國)，T-rex凝膠滲透色譜儀(美國)，Lambda750紫外-可見吸收分光光度計(美國)，F(xiàn)-7000熒光光譜儀(日本)，Q500綜合熱分析儀(美國)。

4 實驗部分

4.1 PPA的合成

取干燥潔凈的25 mL三口圓底燒瓶，通入氮氣排空氣的同時，先后加入100 mg PA (0.98 mmol)、8 mL溶劑(H2O)和8 μL三乙胺。用橡皮塞封口圓底燒瓶，采用100 μL進樣針吸取40 μL的[Rh(cod)Cl]2(8.80 mg)四氫呋喃溶液，緩慢注入圓底燒瓶中，室溫反應(yīng)1 h。

4.2 PPA的分離與提純

聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾得到黃色粗產(chǎn)物。然后，取1 mL四氫呋喃溶液將粗產(chǎn)物溶解后，緩慢滴入到40 mL甲醇溶液中，肉眼可見橘黃色固體析出，最后利用真空循環(huán)水泵抽濾得到黃色固體。此過程重復(fù)2-3次后，將最終產(chǎn)物放入45 °C真空干燥箱干燥48 h，得到橘黃色固體，產(chǎn)率為66.8%。

5 結(jié)果與討論

5.1 結(jié)構(gòu)分析與表征

5.1.1 紅外光譜表征

采用KBr壓片法對PA和PPA進行紅外光譜測試。由圖3可知：PA和PPA在770-730 cm-1和710-690 cm-1處都出現(xiàn)了苯環(huán)的一取代峰，并且苯環(huán)上質(zhì)子伸縮振動峰分別出現(xiàn)在PA譜圖的3082 cm-1、3048 cm-1處和PPA譜圖的3029 cm-1處，苯環(huán)的骨架振動分別出現(xiàn)在PA譜圖的1488 cm-1和PPA譜圖的1444 cm-1處。通過對比發(fā)現(xiàn)PA在3294 cm-1處的末端炔基―C≡C―H上的伸縮振動峰在聚合后完全消失，PPA的2995 cm-1處出現(xiàn)了―C＝C―H上的伸縮振動峰，而PA在2111 cm-1處的末端炔基―C≡C―H的伸縮振動峰在聚合后移至1662 cm-1處。紅外光譜的分析結(jié)果證明了PA在[Rh(cod)Cl]2催化下成功聚合成為PPA。

圖3 PA和PPA的紅外光譜對比圖

5.1.2 核磁共振光譜表征

以氘代氯仿為溶劑，得到PA和PPA的核磁共振氫譜對比圖。從圖4中可以看出，PA氫譜上在δ=3.17處峰為碳碳三鍵上的氫峰，PPA中δ= 5.78處峰為碳碳雙鍵上的氫峰；通過對比可以發(fā)現(xiàn)，碳碳三鍵上氫峰在聚合以后完全消失；并且聚苯乙炔上的苯環(huán)質(zhì)子H向低場發(fā)生了明顯位移，這是因為苯環(huán)與聚炔主鏈形成了大的共軛體系，增加了屏蔽效應(yīng)。同時，PPA上的所有質(zhì)子H峰相對于單體PA而言，都變成了寬峰，這是高分子核磁氫譜的特征，進一步說明了PA聚合成PPA。

圖4 PA和PPA的核磁共振氫譜對比圖

5.2 分子量的測定與對比

采用凝膠滲透色譜(GPC)測試PPA高分子的分子量。我們利用普適標(biāo)定法以已知分子量的聚苯乙烯為標(biāo)樣進行標(biāo)準曲線測定。分別配制兩種2 mg·mL-1的PPA四氫呋喃溶液，進行GPC測試。從表1中可以看出：采用不同溶劑進行聚合，對聚合的產(chǎn)率基本沒有影響，但是對分子量影響較大。采用四氫呋喃為聚合溶劑時，可以得到相對高的重均分子量(Mw= 74.8 kDa)的PPA高分子，但是其分子量分布較寬(PDI = 3.70)；而采用水為聚合溶劑時，可能是溶解性問題，得到相對低分子量的(Mw= 16.3 kDa)和窄分子量分布指數(shù)(PDI = 1.71)的PPA高分子。為增強學(xué)生的綠色環(huán)保意識，我們建議以水為溶劑開展本實驗。

表1 PPA的產(chǎn)率及凝膠滲透色譜結(jié)果

5.3 光學(xué)性能與熱性能分析

5.3.1 紫外-可見光譜和熒光光譜分析

通過稱量，將PA配成10 μmol·L-1的四氫呋喃溶液，PPA配成0.1 mg·L-1的四氫呋喃溶液。利用紫外-可見吸收分光光度計和熒光光譜儀(激發(fā)波長：356 nm)對兩者進行光學(xué)性能研究。從歸一化對比圖5可以明顯看出：PA在236 nm處出現(xiàn)最大紫外吸收峰，246 nm處出現(xiàn)一個狹窄的紫外吸收帶；而PPA的最大吸收峰藍移至214 nm，吸收帶則紅移到396 nm處。通過熒光光譜測試，我們可以發(fā)現(xiàn)PA的最大熒光發(fā)射峰在439 nm處，PPA則紅移至460 nm。紫外吸收和熒光發(fā)射發(fā)生了很大程度的紅移，這是因為PA聚合成PPA后，主鏈的烯烴雙鍵與側(cè)鏈的苯環(huán)形成了大的π-π共軛體系。

圖5 PA和PPA的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜歸一化對比圖

5.3.2 熱重分析

材料的穩(wěn)定性是其使用的重要指標(biāo)之一，故對PPA的熱穩(wěn)定性進行進一步探究。圖6為PPA的熱失重曲線，升溫速率為10 °C·min-1。從圖6可以看出，在200 °C以下，曲線基本沒有發(fā)生變化，為一條水平直線，即PPA基本沒有發(fā)生分解；當(dāng)溫度升高至250 °C時，PPA開始分解，隨著溫度不斷升高，失重率逐漸增加，當(dāng)溫度到達500 °C時PPA基本完全分解；PPA的失重溫度(重量損失達到5%時的分解溫度)為225 °C。

圖6 PPA的熱失重曲線

圖7 實驗開展設(shè)計思路圖

6 實驗組織與教學(xué)建議

本綜合實驗以配位聚合為考核要點，可將溶劑作為拓展因素進行探討，采用如圖7所示的思路開展實驗。

(1) 配位聚合反應(yīng)的溶劑可以選擇水，亦可以選擇有機溶劑四氫呋喃，根據(jù)實際開展的課時可選取其中1種，或者2種做對比實驗；進行紫外和熒光表征前，可用紫外燈照射初步判斷產(chǎn)物是否有熒光。

(2) 本綜合實驗建議設(shè)置8課時，可根據(jù)實際教學(xué)安排和課時，拆分為高分子化學(xué)實驗(4課時)和聚合物儀器表征/現(xiàn)代儀器測試與分析(4課時) 2部分。其中，高分子化學(xué)實驗包含PPA的合成(實驗內(nèi)容4)和GPC的測試(5.1.1小節(jié))；5.1.2和5.2章節(jié)部分可以作為儀器分析、應(yīng)用波譜學(xué)等相關(guān)實驗課程的實驗內(nèi)容。根據(jù)兄弟院校的實際儀器條件，可選取部分演示部分操作的模式。比如：核磁表征以學(xué)生配樣操作和數(shù)據(jù)分析為主，由儀器管理員或者實驗指導(dǎo)教師完成實際測試；GPC的普適標(biāo)定曲線工作由實驗員準備完成或者直接選取近期的校準基線，學(xué)生以測定實際樣品和譜圖分析為考核要點。

(3) 由于生成的聚苯乙炔是共軛聚合物，剛性較強，導(dǎo)致溶解度較差，因此教師在教學(xué)過程中需要提醒學(xué)生提前半天用四氫呋喃將其溶解完全，并且配制成合適的濃度，再進行表征等后續(xù)操作，同時教師在實驗前應(yīng)該仔細檢查試劑與儀器的狀況，確保試劑正確、儀器運轉(zhuǎn)正常。

(4) 本綜合實驗反應(yīng)時間短，表征手段多，建議4人一大組，2人一小組，分別選取一種溶劑進行實驗。在進行儀器測試前，須進行培訓(xùn)，我院有GPC、核磁、熱重等虛擬仿真軟件，在開設(shè)實驗課前，要求學(xué)生必須線上操作，先掌握儀器的工作原理和基本操作方法后，方可線下操作，以免損壞儀器。

7 結(jié)語

本實驗結(jié)合當(dāng)下研究熱點共軛聚合物和配位聚合，同時融入綠色化學(xué)的合成思想，設(shè)計了PPA的合成與光熱性能研究的高分子綜合實驗，與傳統(tǒng)的高分子綜合實驗相比具有以下特點：

(1) 實驗中以水作為溶劑，體現(xiàn)了綠色環(huán)保的原則，同時該實驗反應(yīng)條件溫和、實驗操作簡單、現(xiàn)象明顯，非常適合本科生的短學(xué)期實驗教學(xué)。

(2) 引入共軛高分子聚苯乙炔和配位聚合的相關(guān)內(nèi)容，豐富了傳統(tǒng)高分子綜合實驗內(nèi)容，同時便于學(xué)生進一步掌握配位聚合知識點。

(3) 通過PPA的合成與分離，了解聚合物合成和分離的基本方法。在進行結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能分析時，學(xué)生對GPC、紅外光譜儀、熒光光譜儀等儀器進行自主操作，將理論應(yīng)用于實踐，提高動手能力、分析能力、探究能力。

通過本綜合實驗，進一步加強學(xué)生對科研工作的了解，有利于日后從事科研工作。該高分子綜合實驗結(jié)合了高分子化學(xué)、儀器分析、應(yīng)用波譜學(xué)等專業(yè)知識，因此適合對高年級本科生開放，該推薦實驗為各高校的綜合實驗教學(xué)提供了參考。