本征型阻燃高分子材料的研究進(jìn)展

杜逸純,王新穎

(常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

由于高分子材料具有優(yōu)異的耐腐蝕性能、良好的力學(xué)性能、較高的比模量和比強(qiáng)度且制備成本較低，因此被廣泛地應(yīng)用于電子[1-2]、醫(yī)學(xué)[3]、汽車工程[4]及建筑工程[5-6]等領(lǐng)域。但由于絕大多數(shù)的高分子材料的極限氧指數(shù)(LOI)都比較低，較為易燃，應(yīng)用于建筑工程中非常容易引發(fā)火災(zāi)，造成人員傷亡及財(cái)產(chǎn)損失[7]。因此，迫切需要尋找一些方法來提升高分子材料的阻燃性能，使其能夠應(yīng)用于更多工程領(lǐng)域。如何提升高分子材料的阻燃性能，也成為了高分子材料研究的熱點(diǎn)之一[8-11]。

近年來，通過研究人員的不懈努力，開發(fā)出了兩類阻燃高分子材料，即添加型阻燃高分子材料和本征型阻燃高分子材料[12-18]。添加型阻燃高分子材料主要是通過在高分子反應(yīng)體系中外加相應(yīng)的阻燃劑來制備，從而實(shí)現(xiàn)阻燃性能的提升。而本征型阻燃高分子材料則主要通過分子設(shè)計(jì)的方法，在高分子單體上引入氮、磷、硅等元素，并引發(fā)這些單體聚合進(jìn)行制備。當(dāng)本征型阻燃高分子材料燃燒時(shí)，其中含有的阻燃元素會發(fā)生反應(yīng)生成難燃?xì)怏w，從而降低火場中的氧濃度，達(dá)到控制火勢的目的。常見的本征型阻燃高分子材料主要有：環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氯乙烯及聚乙烯等。目前本征型阻燃高分子材料除了可以通過引入氮、磷、硅這三種元素來進(jìn)行制備外，還可以引入一些其他元素(如硫、硼及氟元素等)來進(jìn)行制備。本文主要介紹了本征型阻燃高分子材料的制備方法及研究現(xiàn)狀，分析了這種材料目前存在的一些問題，并展望了其未來的發(fā)展方向。

1 含氮阻燃高分子材料

在高分子單體上引入氮元素，可以使高分子材料具有非常優(yōu)異的阻燃性能以及力學(xué)性能。當(dāng)火災(zāi)發(fā)生時(shí)，含氮阻燃高分子材料受熱會發(fā)生分解，釋放出氮?dú)?N2)、氨氣(NH3)及水蒸氣(H2O)等不可燃?xì)怏w，釋放出的氣體及阻燃材料的熱分解反應(yīng)可以吸收大量的熱量，降低高分子材料的表面溫度。此外，產(chǎn)生的不可燃?xì)怏w還可以稀釋空氣中的氧氣，降低氧濃度來達(dá)到阻燃的目的，從而使含氮阻燃高分子材料具備優(yōu)異的阻燃性能。Zhou等[19]通過取代親核反應(yīng)合成了3-(三乙氧基硅烷丙基)磷酰胺二乙酯(DTP)，并以其為原料，合成了一種同時(shí)含有氮、磷及硅元素的阻燃高分子材料，將其涂覆在棉織物上來測試其阻燃性能。由于氮、磷及硅元素之間的協(xié)同作用，該材料表現(xiàn)出了非常良好的阻燃性能。

苯并噁嗪樹脂因其優(yōu)異的阻燃性能而引起人們的極大興趣。Zhang等[20]成功地合成了一種具有三嗪結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪樹脂，并對其阻燃機(jī)理進(jìn)行了研究，其合成路線如圖1所示。采用錐形量熱儀和熱重-差示掃描量熱-質(zhì)譜法(TG-DSC-MS)對其燃燒性能和熱分解性能進(jìn)行了測試和分析。用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和掃描電子顯微鏡(SEM)對燃燒后的固化樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，固化樹脂在燃燒過程中幾乎沒有釋放出熱量。同時(shí)，在熱分解過程中會產(chǎn)生二氧化氮(NO2)、二氧化碳(CO2)和H2O等氣體。此外，燃燒后的固化樹脂表面會被三嗪結(jié)構(gòu)覆蓋，進(jìn)一步防止高分子材料內(nèi)部被損壞。因此，具有三嗪結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪樹脂能夠表現(xiàn)出理想的阻燃性能。

圖1 苯并噁嗪樹脂的合成路線圖

張琳等[21]將苯酰亞胺結(jié)構(gòu)引入到單體的側(cè)鏈上，并使用本體聚合法制備出了一種含有氮元素的阻燃聚對苯二甲酸乙二酯(PET)共聚酯。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，將苯酰亞胺單元引入到高分子鏈中可以提高材料的高溫成炭性以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),并且還可以使材料在高溫下的熱分解速率大大下降。此外，材料的阻燃抗熔滴效果及LOI值會隨著苯酰亞胺的添加量的增加而提升。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，苯酰亞胺結(jié)構(gòu)的引入能夠大大提升材料的抑煙性及阻燃性。

2 含磷阻燃高分子材料

通過將磷元素引入到高分子鏈上，可以制備出具有良好阻燃性能的高分子材料。當(dāng)燃燒發(fā)生時(shí)，材料中含有的磷元素會發(fā)化學(xué)反應(yīng)，在材料表面形成磷酸(H3PO4)、亞磷酸(H3PO3)及聚磷酸(PPA)等產(chǎn)物，這些產(chǎn)物可以使材料表面脫水并形成一層致密的碳層，將氧氣及熱量與材料內(nèi)部隔絕開來，從而實(shí)現(xiàn)了凝聚相阻燃[22]。此外，反應(yīng)過程中還會產(chǎn)生大量的磷自由基(P·)，可以使燃燒過程中產(chǎn)生的氫自由基(H·)及羥基自由基(HO·)等自由基猝滅，中斷燃燒的自由基反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了氣相阻燃[23]。與此同時(shí)，材料燃燒也會產(chǎn)生大量的不可燃?xì)怏w來稀釋可燃?xì)怏w的濃度。因此，通過引入磷元素能夠大大提升高分子材料的阻燃性能，并且能夠保持高分子材料原有的力學(xué)性能。

磷阻燃劑(PFR)是常見的無鹵阻燃劑,然而，PFR的阻燃性尚未得到充分利用。因此，Weng等[24]研究了典型的含磷化合物9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)和有機(jī)黏土對環(huán)氧樹脂(EP)的協(xié)同阻燃作用。他們首先采用分子合成的方法，以DOPO、雙酚A縮水甘油醚(DGEBA)為原料，合成了經(jīng)DOPO改性的EP，其合成路線如圖2所示，再向經(jīng)過改性的EP中加入一定量的有機(jī)黏土，從而制備出了一種具有優(yōu)異阻燃性能的新型EP。結(jié)果表明，單獨(dú)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的磷可以將改性EP的熱釋放速率峰值(PHRR)降低到純EP的59%，而添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的磷和4.0%的有機(jī)黏土的改性EP則可以將PHRR降低到純EP的40%。因此，他們分析了所制備的納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和熱分解行為，并提出了協(xié)同阻燃機(jī)制。這項(xiàng)研究開辟了一種新的方法，可以用來制備具有更高阻燃性和更好整體性能的改性EP。

Tang等[25]采用原位聚合技術(shù)合成了一種以聚磷酸銨(APP)為芯材，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為殼材的新型微膠囊，并通過一定的方式將其與環(huán)氧樹脂單體相連，并引發(fā)聚合反應(yīng)，制備出了一種具有優(yōu)異阻燃性能的EP。實(shí)驗(yàn)表明，將APP進(jìn)行微膠囊化可以提高其與環(huán)氧樹脂的相容性。該種材料在燃燒過程中能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的抑煙性能，并且能夠形成膨脹炭層以保護(hù)材料。Wang等[26]以DOPO、多聚甲醛(POM)和二乙醇胺(DEA)為原料合成了DOPO的衍生物DHDOPO，其合成路線圖如圖3所示，再以DHDOPO為原料合成了阻燃醇酸樹脂(FR-ALK)。DHDOPO的引入提高了ALKs的熱穩(wěn)定性和阻燃性，隨著FR-ALK中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其分解溫度、熱重分析(TGA)中的炭產(chǎn)率、燃燒殘留物和錐形量熱儀測試中的點(diǎn)火時(shí)間增加，峰值放熱率(PHRR)和總放熱率(THR)減少。與非阻燃ALK相比，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的磷的FR-ALK的PHRR和THR值分別降低了43.1%和58.5%。

黏圖2 經(jīng)DOPO改性的EP的合成路線圖

崔錦峰等[27]以順丁烯二酸酐(MA)和DOPO為原料制備出了含有磷元素的單體DOPOMA，再將單體與二元醇及二元酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備出側(cè)鏈上含磷的聚酯，再將聚酯與甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)合成出了含磷元素的阻燃聚氨酯彈性體。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜分析(FTIR)、萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)、LOI、熱重分析(TGA)等方式對含磷高分子材料的力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)、成炭能力、熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，材料的LOI值、分解溫度及殘?zhí)柯蕰S著磷元素含量的增加而增大。

3 含硅阻燃高分子材料

一般而言，含有硅元素的高分子材料都具有非常良好的本征阻燃性、憎水性、熱穩(wěn)定性、柔順性以及氧化穩(wěn)定性?？梢酝ㄟ^聚合、交聯(lián)及接枝等方式將硅元素引入到高分子材料中，從而制備出具備良好阻燃性能的含硅阻燃高分子材料。當(dāng)材料受熱分解時(shí)，會產(chǎn)生H2O、CO2及二氧化硅(SiO2)等產(chǎn)物，這些產(chǎn)物不但具有很強(qiáng)的阻燃能力，而且對環(huán)境也十分友好，因此得到了十分廣泛的關(guān)注[28-29]。

Januszewski等[30]制備了兩種磷酸聯(lián)苯酯官能化的硅橡膠，他們將1,1,3,3-四甲基二乙烯基二硅氧烷分別與兩種磷酸聯(lián)苯酯進(jìn)行交聯(lián)，制備出了兩種具有優(yōu)異阻燃性能的硅橡膠涂料，其制備過程如圖4所示。通過TGA曲線表明，制備的硅橡膠的熱穩(wěn)定性強(qiáng)烈依賴于引入側(cè)基的結(jié)構(gòu)，并隨著引入量的增加而降低。Chai等[31]以甲基乙烯基硅橡膠為基體，以碳化硼(B4C)、空心珠粒和硼酸鋅(ZB)作為填充材料，制備出了一種柔性阻燃復(fù)合材料。隨著填料含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、伸長率和斷裂強(qiáng)度先升高后降低，邵爾硬度隨著填料含量的增加而增加，最大值為30 HA。當(dāng)ZB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過12%時(shí)，復(fù)合材料的LOI能夠達(dá)到27.1%。

圖4 含磷阻燃硅橡膠的制備過程圖

4 結(jié)束語

本征型阻燃高分子材料的出現(xiàn)能夠降低火災(zāi)發(fā)生的概率，極大地提高了人們在生產(chǎn)生活中的安全性，保護(hù)了人們的生命財(cái)產(chǎn)安全。因此，在工程領(lǐng)域中具有非常廣闊的應(yīng)用前景，尤其是在汽車工程及建筑工程領(lǐng)域。目前研究人員已經(jīng)研發(fā)出了許多種本征型阻燃高分子材料，但其制備方法都會或多或少使材料原有的力學(xué)性能下降，因此如何制備出一種兼具良好的力學(xué)性能和阻燃性能的高分子材料也成為了當(dāng)今世界研究人員研究的熱點(diǎn)之一。此外，隨著國家對于環(huán)境保護(hù)的重視程度越來越高，如何制備出綠色環(huán)保的新型本征型阻燃高分子材料也成為了研究人員亟待解決的一個(gè)問題。