金剛石/Cu-Ni 熱沉微觀組織及熱物理性能研究*

李宏釗，王長瑞，陳明和，王 寧，李治佑，唐麗娜

（1. 南京航空航天大學直升機傳動技術(shù)重點實驗室，江蘇南京210016；2. 上海航空航天設(shè)備制造有限公司，上海200245）

引 言

進入21 世紀以來，隨著微電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，半導體芯片和集成電路為了追求更快的運算速度和更復雜的功能，芯片級與模塊級核心電子設(shè)備不斷向著尺寸小型化、功能一體化及高功率密度化方向發(fā)展。國防、電子工業(yè)、新型能源、航空航天等眾多高技術(shù)領(lǐng)域使用的電子設(shè)備功率越來越大，集成度越來越高，散熱問題已成為制約這些行業(yè)發(fā)展的瓶頸[1]。因此，在高性能電子封裝設(shè)計中，對核心芯片散熱材料的熱導率、密度、熱膨脹系數(shù)等的要求越來越高[2-4]。目前，第1 代和第2 代熱管理材料已經(jīng)無法滿足高導熱要求，而金剛石/銅基復合材料作為第3代電子器件熱管理材料，具有低密度、低熱膨脹系數(shù)（4×10?6～6×10?6K?1）以及高強度等優(yōu)點，且與新一代芯片的熱膨脹（5×10?6K?1）匹配極佳，是替代現(xiàn)有熱沉材料的極佳選擇，在高性能電子封裝領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊[5-7]。

不過，金剛石與銅之間的潤濕性差，界面結(jié)合較弱，界面熱阻大，因此金剛石/銅基復合材料的熱導率較低。國內(nèi)外研究人員通過使金剛石表面金屬化[8-10]或使銅基體預(yù)合金化[11-16]來修飾復合材料界面，以提高金剛石/銅復合材料的熱導率。本文通過使銅基體合金化的方法，采用放電等離子體燒結(jié)工藝制備金剛石/銅基復合材料，研究了不同質(zhì)量分數(shù)Ni 的加入和混粉方式對金剛石/Cu-Ni 復合材料組織與熱物理性能的影響，以期解決金剛石/銅復合材料熱導率低等問題。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗以型號為HFD-B 的人造金剛石顆粒作為增強體，其粒徑為100 μm，純度為99.9%。以純度為99.9%、平均粒徑為10 μm 的銅粉作為基體，其微觀組織如圖1 所示。

圖1 金剛石顆粒與純銅粉微觀組織圖

1.2 實驗方法

分別將含不同質(zhì)量分數(shù)Ni 的銅鎳合金與金剛石顆粒以1:1 的體積比進行球磨混合。球磨混粉方式分為一般球磨（有磨球）、無磨球球磨以及一般球磨后進行熱處理（在通入氬氣的真空管中進行，溫度為300?C，時間為1.5 h）3 種?；旌戏垠w與磨球的質(zhì)量比為1:2。用行星式球磨機對混合粉末進行真空球磨，球磨轉(zhuǎn)速和球磨時間分別為300 r/min 和3 h。球磨之前需抽真空以避免球磨過程中銅粉發(fā)生氧化。球磨結(jié)束后，將混合均勻的金剛石/銅鎳合金粉裝入直徑為30 mm 的石墨模具中進行預(yù)先壓制，接著在LABOX-325R 型放電等離子燒結(jié)爐中進行燒結(jié)。當爐內(nèi)真空度小于10 Pa時，開始加熱升溫。整個升溫過程由比例-積分-微分（Proportion-Integral-Differential, PID）控制器控制，在0?C ～600?C 以100?C/min 的速率進行升溫，之后以25?C/min 的速率升溫至燒結(jié)溫度（以保證燒結(jié)溫度在目標溫度的范圍誤差內(nèi)）。采用放電等離子燒結(jié)（Spark Plasma Sintering, SPS）技術(shù)制備金剛石/銅鎳合金復合材料，燒結(jié)溫度為900?C，加壓壓力為80 MPa，保溫時間為40 min。在球磨混粉配比設(shè)計中Ni 元素的質(zhì)量分數(shù)為0.2%，0.5%，1.2%。

1.3 性能測試與分析

試樣尺寸為10 mm × 10 mm × 3 mm。使用JSM-6360LV 型掃描電鏡對試樣組織形貌進行觀察分析，采用阿基米德排水法測試樣的致密度，通過HVS-1000A 型硬度計對復合材料進行顯微硬度測量，加載載荷為500g，保持時間為15 s。每個試樣測試5個點，取平均值。復合材料的熱導率λ 通過LFA457型熱系數(shù)測量儀采用激光閃光法進行測量，其計算公式為：

式中：α 為復合材料的熱擴散系數(shù)；ρ 為復合材料的密度；c 為復合材料的比熱容。

2 討論與分析

2.1 金剛石/Cu 熱沉致密度分析

圖2 所示為金剛石/Cu-Ni 樣品中Ni 的質(zhì)量分數(shù)對其致密度影響的曲線圖。從圖2 可以明顯看出，當Cu 基體中Ni 的質(zhì)量分數(shù)增加時，金剛石/Cu-Ni 的致密度有明顯的提高。當Ni 的質(zhì)量分數(shù)為1.2%時，樣品的致密度達到96.9%。其主要原因在于金剛石與Cu 基體之間不潤濕，界面結(jié)合差，而Ni 元素的加入能夠促進金剛石與Cu 基體的結(jié)合，改善了其潤濕性，進而提高了金剛石/銅鎳熱沉的致密度。

圖2 不同Ni 質(zhì)量分數(shù)的金剛石/銅鎳復合材料致密度

圖3 所示為Ni 的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，不同混粉工藝對試樣致密度的影響。從圖3 能夠明顯地看出：

1）在無磨球的混粉條件下，樣品的致密度比普通球磨和球磨后熱處理條件下的樣品的致密度都高。這是因為磨球的引入使混合粉末中存在其他雜質(zhì)，從而阻止了Ni 與金剛石的接觸，進而不能改善金剛石與Cu 界面的結(jié)合能力，使得金剛石與Cu 基體之間存在孔洞、間隙及凹槽等缺陷，從而降低了試樣的致密度。

2）球磨后進行熱處理也提高了試樣的致密度。熱處理有助于固溶體中Ni 元素向金剛石表面富集，從而提高了試樣的致密度。

圖3 不同混粉方式對樣品致密度的影響

2.2 金剛石/Cu-Ni 微觀組織分析

圖4 是不同Ni 質(zhì)量分數(shù)下的金剛石/Cu-Ni 熱沉組織圖。通過觀察發(fā)現(xiàn)，在普通球磨條件下，金剛石顆粒能夠比較均勻地分散在Cu 基體之中，且Ni 元素的加入能夠促進金剛石與銅基體的結(jié)合。從圖4(a)及樣品表面的粗糙度可以看出，在Ni 的質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，金剛石/Cu-Ni 中存在相當數(shù)量的凹槽和缺陷。從圖4(b)和圖4(c)可以看出，金剛石與Cu 基體結(jié)合較緊密，樣品表面光滑，無明顯的凹槽、空隙、孔洞等缺陷。金剛石在Cu 基體之中分散均勻，且結(jié)合較緊密。其主要原因是金剛石/Cu-Ni 試樣中的Cu基體中加入了更多的Ni 元素。這說明一定量Ni 元素的加入對改善金剛石與Cu 之間的潤濕性有明顯的促進作用。

如圖4 所示，不同的Ni 質(zhì)量分數(shù)下，復合材料的組織結(jié)構(gòu)存在差異，產(chǎn)生的主要原因如下：

1）金剛石和Cu 的潤濕性極差，僅僅加入質(zhì)量分數(shù)為0.2%的Ni 不能夠?qū)饎偸cCu 的結(jié)合起到明顯的促進作用；

2）在冷卻過程中試樣的收縮速率不同，導致樣品產(chǎn)生裂縫等缺陷；

3）在燒結(jié)時有小部分金剛石聚集，阻止了熔融Cu 進入其間隙。

圖4 不同Ni 質(zhì)量分數(shù)下的金剛石/Cu-Ni 微觀組織圖

2.3 金剛石/Cu-Ni 熱沉力學性能分析

圖5 為不同Ni 質(zhì)量分數(shù)對復合材料硬度的影響。由圖5 可知，隨著樣品中Ni 質(zhì)量分數(shù)的增加，其維氏硬度先增加后減小。這是因為Ni 元素加入Cu 基體后，Ni 和Cu 形成的金屬化合物結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，金屬鍵的鍵能增加，而且金剛石與銅鎳合金的緊密結(jié)合使得熱沉更不容易被破壞，因而維氏硬度增加；但當Ni 的質(zhì)量分數(shù)超過一定量時，合金的結(jié)構(gòu)不再穩(wěn)定，其金屬鍵更易斷裂，從而造成其維氏硬度減小。在混粉工藝相同的條件下，Ni 元素的質(zhì)量分數(shù)從0.2%增加到0.5%時，樣品的維氏硬度增加了3.78%；Ni 元素的質(zhì)量分數(shù)從0.5%增加到1.2%時，樣品的維氏硬度降低了8.21%。

圖5 不同Ni 質(zhì)量分數(shù)下的金剛石/Cu-Ni 復合材料維氏硬度

圖6 為不同混粉工藝對樣品維氏硬度的影響。由圖6 可知，不加入磨球時得到的樣品的維氏硬度比普通球磨下樣品的維氏硬度提高了31.92%，普通球磨后進行熱處理比不進行熱處理的樣品維氏硬度提高了29.86%。其原因是在球磨過程中，由于磨球的加入，磨球與金剛石以及球磨罐內(nèi)壁之間的磨損使混合粉末中混入了雜質(zhì)元素，這些雜質(zhì)元素在成形過程中嚴重阻礙了金剛石與Cu 基體的結(jié)合，使試樣產(chǎn)生孔洞、空隙及凹槽等，因此其維氏硬度較低。在無磨球混粉工藝條件下，雜質(zhì)元素的減少以及金剛石與銅鎳合金粉末混合均勻度相對提高，使得金剛石與Cu 結(jié)合更緊密，進而提高了其維氏硬度。普通球磨后將混合粉末置于氬氣氣氛中保護，且在進行300?C 熱處理后保溫1.5 h。受熱處理條件的影響，Ni 元素在Cu 基體中分散得更加均勻，更有利于燒結(jié)時Ni 元素向金剛石表面富集，提高了金剛石與Cu 的結(jié)合能力，減少了金剛石/Cu-Ni 復合材料上的孔洞、空隙等，從而改善了其力學性能。

圖6 Ni 質(zhì)量分數(shù)為0.5%的混粉方式對金剛石/Cu-Ni 復合材料力學性能的影響

2.4 金剛石/Cu-Ni 熱沉熱導率分析

圖7 所示為不同Ni 質(zhì)量分數(shù)下的金剛石/Cu-Ni復合材料的熱導率。從圖7 可以明顯看出，隨著Ni 元素質(zhì)量分數(shù)的增加，樣品的熱導率先增大后減小。當Ni 的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，試樣的熱導率達到最大值210.63 W/(m·K)，相比于Ni 的質(zhì)量分數(shù)為0.2%的試樣，其熱導率提高了61.4%；Ni的質(zhì)量分數(shù)從0.5%增加到1.2%時，其熱導率下降了14.6%。其主要原因是少量Ni 元素的加入促進了金剛石與Cu 的結(jié)合，使得金剛石/Cu-Ni 熱沉的熱導率隨著Ni 質(zhì)量分數(shù)的增加而增加；但當Ni 元素的質(zhì)量分數(shù)過高時，燒結(jié)后Cu 和Ni 形成銅鎳合金，過量Ni 元素的存在會阻礙Cu 基體的電子傳熱，從而大大降低了試樣的熱導率。另外，從整體熱導率數(shù)值來看，試樣的熱導率并不高。其主要原因是金剛石與Cu 沒有很好地結(jié)合，結(jié)合不緊密使得金剛石與Cu 之間存在很薄的空氣間隙，由于空氣的熱導率很低，為0.026 W/(m·K)，金剛石和Cu 之間的熱量不能有效地傳遞，因此試樣的熱導率很低。Cu 基中加入Ni 元素后，金剛石與Cu能更好地結(jié)合，從而減少試樣中存在的空氣間隙，空氣間隙對金剛石與Cu 之間熱量傳遞的阻礙會減弱，從而使試樣的熱導率有所升高。

圖7 不同Ni 質(zhì)量分數(shù)下的金剛石/Cu-Ni 復合材料熱導率

圖8 所示為混粉工藝對金剛石/Cu-Ni 熱沉熱導率的影響。從圖8 可以明顯看出：在Ni 的質(zhì)量分數(shù)一定時，無磨球混粉時試樣的熱導率比普通球磨時略有提高（提高了9.30%），而普通球磨后進行熱處理會使試樣的熱導率大大降低（降低了22.07%）。這是因為普通球磨時引入的雜質(zhì)影響了Ni 元素向金剛石表面富集，使金剛石與銅的界面結(jié)合不緊密，嚴重降低了試樣的熱導率；而無磨球混粉時，雜質(zhì)元素對金剛石/Cu-Ni 熱沉熱導率的影響較小，因此其熱導率相對普通球磨時略有提高。對于普通球磨后進行熱處理的混粉方式，雜質(zhì)元素在銅鎳合金中分布得更加均勻，會破壞純金屬中的電子傳熱，同時也會阻礙Ni 元素向金剛石表面富集，從而使得熱導率大大降低。

圖8 混粉工藝對材料熱導率的影響

3 結(jié)束語

本文針對金剛石與銅界面潤濕性差，界面熱阻大，導致復合材料熱導率很低的問題，通過加入不同質(zhì)量分數(shù)的Ni 以及采用不同的混粉方式，采用放電等離子體燒結(jié)工藝制備了金剛石/銅鎳復合材料。實驗結(jié)果表明：隨著Ni 元素的質(zhì)量分數(shù)從0.2%增加到1.2%，復合材料的熱導率先增加后減小，當Ni 的質(zhì)量分數(shù)達到0.5% 時，熱導率最高，達到了210.63 W/(m·K)；在3 種不同混粉工藝中，在無磨球的混粉條件下，SPS 燒結(jié)后試樣的熱導率最高，為244.91 W/(m·K)，采用無磨球混粉和球磨后熱處理混粉工藝得到的試樣的維氏硬度都在200 左右，比采用普通球磨混粉工藝高出32.5%。這說明這2 種混粉工藝及不同鎳元素的加入可明顯提高復合材料的熱導率和力學性能。