茶葉中農(nóng)藥殘留和污染物管控技術(shù)體系創(chuàng)建及應(yīng)用

陳宗懋，羅逢健，周利，樓正云，鄭尊濤，張新忠，趙穎，孫荷芝，楊梅，王新茹

茶葉中農(nóng)藥殘留和污染物管控技術(shù)體系創(chuàng)建及應(yīng)用

陳宗懋1，羅逢健1，周利1，樓正云1，鄭尊濤2，張新忠1，趙穎3，孫荷芝1，楊梅1，王新茹1

1. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全研究中心，浙江 杭州 310008；2. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)藥檢定所，北京 100125；3. 浙江大學(xué)農(nóng)藥與環(huán)境毒理研究所，浙江 杭州 310029

以保障我國(guó)茶葉質(zhì)量安全、飲茶者健康和國(guó)際公平貿(mào)易為目的，針對(duì)茶葉中最大殘留限量（MRLs）制定的科學(xué)性、農(nóng)藥和污染物控制技術(shù)和檢測(cè)技術(shù)。歷經(jīng)30余年研究，首創(chuàng)了茶湯“有效風(fēng)險(xiǎn)量”決定原則，重構(gòu)了茶葉中農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)制定的國(guó)際規(guī)范；探明了殘留量的關(guān)鍵控制點(diǎn)，創(chuàng)建了農(nóng)藥選用、使用和污染物源解析控制技術(shù)；突破了現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)和精準(zhǔn)檢測(cè)難點(diǎn)，研發(fā)了檢測(cè)技術(shù)和產(chǎn)品，構(gòu)建了“MRLs制定、殘留控制、識(shí)別檢測(cè)”為核心技術(shù)的茶葉中農(nóng)藥殘留和污染物管控體系并應(yīng)用推廣，推動(dòng)了我國(guó)茶產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展的科技進(jìn)步。

茶；最大殘留限量制定；農(nóng)藥選用；殘留控制；污染物控制；檢測(cè)技術(shù)

茶葉是世界公認(rèn)的健康飲品，全球有30多億人飲茶。我國(guó)茶葉在世界茶產(chǎn)業(yè)中占有極其重要的地位，目前，我國(guó)茶葉出口總額、綠茶出口量全球第一，總出口量居全球第二，是全球重要的茶葉貿(mào)易國(guó)。農(nóng)藥和污染物兩類風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)殘留問題是影響茶葉“健康”屬性、對(duì)外貿(mào)易和茶產(chǎn)業(yè)健康綠色發(fā)展的重大負(fù)面因素。以歐盟為例，農(nóng)藥殘留超標(biāo)是輸歐茶葉最主要的通報(bào)項(xiàng)，占總通報(bào)數(shù)的60%以上；污染物階段性通報(bào)嚴(yán)重，DDT（1.19?mg·kg-1，2001年，已禁用后）、八氯二丙醚（超標(biāo)22倍，超標(biāo)率80%，2003年）、蒽醌（30%~40%，2012—2015年）等高超標(biāo)率、高殘留量引起的健康風(fēng)險(xiǎn)和出口退貨，對(duì)我國(guó)茶產(chǎn)業(yè)了造成嚴(yán)重的影響。

造成這一問題的原因主要有：（1）對(duì)飲茶者健康造成風(fēng)險(xiǎn)的有效風(fēng)險(xiǎn)量的概念不清，造成核準(zhǔn)殘留超標(biāo)率和農(nóng)藥田間管理的基準(zhǔn)，即最大殘留限量（MRLs）的制定不合理；（2）殘留農(nóng)藥轉(zhuǎn)移規(guī)律和污染物發(fā)生規(guī)律不明，導(dǎo)致了茶葉中過高的農(nóng)藥和污染物殘留；（3）農(nóng)藥和污染物殘留檢測(cè)技術(shù)效率低，缺乏高通量和快速測(cè)定技術(shù)，不能滿足全面保障茶葉產(chǎn)品的質(zhì)量安全需求。

為此，以保障我國(guó)茶葉質(zhì)量安全和消費(fèi)者健康及公平貿(mào)易為目的，針對(duì)MRLs科學(xué)性、農(nóng)藥和污染物控制技術(shù)、檢測(cè)技術(shù)3個(gè)問題，歷經(jīng)30余年的系列研究，構(gòu)建了“MRLs制定、殘留控制、識(shí)別檢測(cè)”為核心技術(shù)的管控體系，并應(yīng)用推廣，取得系列創(chuàng)新與突破。

1 茶葉中MRLs標(biāo)準(zhǔn)制定新原則的創(chuàng)立

MRLs是以法規(guī)形式標(biāo)明的采收加工后茶葉中風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)的極限含量，是田間和其他過程管理及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的參照標(biāo)準(zhǔn)。

國(guó)際茶葉MRLs標(biāo)準(zhǔn)差異巨大，如國(guó)際食品法典委員會(huì)（CAC）制定的茶葉中農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)為0.2~70?mg·kg-1，而歐盟農(nóng)藥和污染物限量標(biāo)準(zhǔn)≤0.1?mg·kg-1的比例超過90%，這一差異成為世界產(chǎn)茶國(guó)茶園農(nóng)藥管理的難題，也是國(guó)際貿(mào)易糾紛的重要原因。國(guó)內(nèi)外調(diào)研發(fā)現(xiàn)，國(guó)際上是參照水果、蔬菜、糧食等食用作物來制定茶葉中MRLs標(biāo)準(zhǔn)，忽略了茶葉最主要的消費(fèi)方式是飲用而非食用。針對(duì)以上問題，研究探明了干茶中不同特性的等量農(nóng)藥經(jīng)沖泡進(jìn)入茶湯中的含量可相差300倍以上[1-4]，明確了國(guó)際上以干茶中的殘留量為基準(zhǔn)制定MRLs的慣例過高估計(jì)了通過飲茶造成的人體健康風(fēng)險(xiǎn)，率先提出以茶湯中殘留量作為“有效風(fēng)險(xiǎn)量”的概念。研究探明了水溶解度是決定風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)有效風(fēng)險(xiǎn)量的主要因素[4]，水溶解度越大，在茶葉沖泡過程中，從干茶浸出到茶湯，風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)的量越大（圖1），為殘留量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和農(nóng)藥選用奠定了理論基礎(chǔ)。

圖1 水溶解度與浸出率的關(guān)系

自1988年提出“有效風(fēng)險(xiǎn)量”概念以來，依托世界糧農(nóng)組織茶葉政府間工作組（FAO-IGG-Tea），國(guó)際食品法典農(nóng)藥殘留委員會(huì)（CAC-CCPR）及聯(lián)席會(huì)議（JMPR）等會(huì)議，采取成立國(guó)際工作組和會(huì)議討論等形式，經(jīng)過近30年的努力，茶湯“有效風(fēng)險(xiǎn)量”決定原則于2016年在第48屆CCPR會(huì)議上獲得通過。

目前，該原則已被CAC-CCPR、歐洲食品安全局（EFSA）、美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）等國(guó)際官方機(jī)構(gòu)及主要產(chǎn)茶國(guó)和消費(fèi)國(guó)認(rèn)可，重構(gòu)了茶葉中MRLs標(biāo)準(zhǔn)制訂的國(guó)際規(guī)范，解決了MRLs制訂的科學(xué)性問題。依據(jù)該原則，項(xiàng)目起草制修訂了硫丹（CAC、EPA）、氯氰菊酯（CAC）、聯(lián)苯菊酯（EPA）和茚蟲威（CAC、歐盟）等6項(xiàng)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。

2 茶葉中農(nóng)藥和污染物殘留控制技術(shù)的建立

茶葉中風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)控制的基礎(chǔ)是明晰其在茶葉種植、加工、沖泡、包裝等各個(gè)過程中的變化規(guī)律。系列研究表明，有機(jī)磷、有機(jī)氯農(nóng)藥、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯、新煙堿等五大類36個(gè)品種殺蟲殺菌劑在茶園降雨、光照、生長(zhǎng)稀釋等多因素下的消解半衰期在0.2~10?d不等（圖2）[1,5-12]，可用于表征殘留量在田間的總體變化，明確了加工消解率與蒸汽壓的正相關(guān)關(guān)系，篩選出農(nóng)藥蒸汽壓為加工過程消解的關(guān)鍵參數(shù)（圖3）。構(gòu)建了殘留半衰期、蒸汽壓、水溶解度、每日允許攝入量（Allowable daily intake，ADI）、半致死劑量（Median lethal dose，LD50）5個(gè)參數(shù)，4個(gè)評(píng)價(jià)等級(jí)的農(nóng)藥安全分級(jí)評(píng)價(jià)體系，形成“累計(jì)值低于10可茶園應(yīng)用，累計(jì)值大于12不適用”的茶園農(nóng)藥選用量化指標(biāo)[6-7]，并應(yīng)用于推薦茶園適用農(nóng)藥、預(yù)警高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥和篩選替代農(nóng)藥。解決了產(chǎn)前茶園選藥問題，提高了茶園用藥安全性。

系統(tǒng)研究了施藥和采收要素對(duì)茶葉農(nóng)殘含量的影響，明確了施藥濃度、使用次數(shù)和施藥后的采收時(shí)間（安全間隔期）與茶葉中農(nóng)藥殘留量的關(guān)系，制定了20種農(nóng)藥制劑防治茶園主要病蟲害的使用準(zhǔn)則，建立了“施藥濃度、使用次數(shù)和安全間隔期”三要素的茶園農(nóng)藥使用技術(shù)，成為指導(dǎo)我國(guó)茶區(qū)農(nóng)藥使用的第一準(zhǔn)則。

針對(duì)茶葉中八氯二丙醚、蒽醌、六六六和DDT（茶園禁用后）污染物來源不明和高超標(biāo)率問題，開展了其在茶園水環(huán)境、土壤、大氣、茶樹和茶產(chǎn)品中的發(fā)生和污染規(guī)律研究。探明燃料、包裝物、煙霧、空氣漂移和農(nóng)藥代謝是蒽醌、八氯二丙醚、六六六和DDT禁用后高超標(biāo)率和高污染水平的來源[13-15]，構(gòu)建了六六六、三氯殺螨醇和八氯二丙醚的禁限用，清潔化生產(chǎn)和包裝替代的污染物源頭管控模式。至本世紀(jì)初，六六六、三氯殺螨醇和八氯二丙醚的檢出率低于0.1%。蒽醌的超標(biāo)率下降20%，從源頭上控制了茶葉中外源污染物問題，促進(jìn)了我國(guó)茶葉的出口貿(mào)易。

3 高通量篩查和現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定技術(shù)與產(chǎn)品的研發(fā)

在茶葉的檢測(cè)中，針對(duì)基質(zhì)復(fù)雜造成的茶葉中農(nóng)藥殘留檢測(cè)靈敏度低和單項(xiàng)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法少于50種農(nóng)藥的難題，系統(tǒng)篩選和優(yōu)化了分離參數(shù)和前處理方法，首次研發(fā)了TPT固相萃取柱富集凈化，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定490種化學(xué)品的高通量篩查和定量技術(shù)，靈敏度提高5~10倍，覆蓋有機(jī)磷、有機(jī)氯、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯類、有機(jī)氮等農(nóng)藥種類，是同時(shí)期國(guó)際茶葉中農(nóng)藥品種覆蓋面最寬的檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，該技術(shù)以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 23204—2008）形式發(fā)布；對(duì)于該種多殘留方法不能同時(shí)測(cè)定的新型污染物蒽醌，配套開發(fā)了弗羅里硅土凈化的低成本高靈敏度檢測(cè)技術(shù)，靈敏度0.01?mg·kg-1，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。

針對(duì)檢出率超過90%、外貿(mào)控制嚴(yán)和快速測(cè)定技術(shù)急需的新煙堿農(nóng)藥，利用抗原抗體結(jié)合反應(yīng)原理，突破了茶葉生化成分復(fù)雜易造成干擾的瓶頸，研發(fā)了單克隆抗體靶向識(shí)別檢測(cè)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了茶葉產(chǎn)品中吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲胺和氯噻啉4種新煙堿農(nóng)藥的高靈敏、特異性、方便快捷、低成本的快速檢測(cè)，從制樣到測(cè)定完畢的時(shí)間（10~15?min）僅為液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定時(shí)的10%，假陽性率低于5%，靈敏度0.05?mg·kg-1，滿足最嚴(yán)格國(guó)際MRLs標(biāo)準(zhǔn)要求；創(chuàng)制了新煙堿農(nóng)藥多殘留速測(cè)的異源競(jìng)爭(zhēng)免疫層析金標(biāo)試紙條和速測(cè)卡，檢測(cè)成本每個(gè)農(nóng)藥5元，僅為質(zhì)譜測(cè)定的5%，實(shí)現(xiàn)了茶葉農(nóng)藥殘留的可視化快速現(xiàn)場(chǎng)篩查。

注：1：敵敵畏；2：辛硫磷；3：敵百蟲；4：馬拉硫磷；5：殺螟硫磷；6：樂果；7：亞胺硫磷；8：甲維鹽；9：喹硫磷；10：啶蟲脒；11：氯氰菊酯；12：吡蟲啉；13：噻嗪酮；14：吡蚜酮；15：氯菊酯；16：高效氯氰菊酯；17：氰戊菊酯；18：聯(lián)苯菊酯；19：溴氰菊酯；20：噻蟲嗪；21：烯啶蟲胺；22：茚蟲威；23：三氟氯氰菊酯；24：噠螨靈；25：三氯殺螨醇；26：三氯殺螨砜；27：硫丹；28：除蟲脲；29：殺蟲脒；30：噻蟲啉；31：順式氯氰菊酯；32：喹螨醚；33：氯噻啉；34：硫氟肟醚；35：內(nèi)吸磷；36：高效氯氟氰菊酯

圖3 蒸汽壓與加工消解率的關(guān)系

4 應(yīng)用效果

這一系列研究構(gòu)建了“MRLs制定、殘留控制、識(shí)別檢測(cè)”為核心技術(shù)的農(nóng)藥和污染物殘留管控體系。集成技術(shù)在我國(guó)18個(gè)產(chǎn)茶省推廣應(yīng)用，2016—2018年在浙江省等5個(gè)省推廣應(yīng)用181萬hm2，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)價(jià)值約19.9億元。明確并首次提出應(yīng)用茶湯中農(nóng)藥殘留作為制定茶葉中農(nóng)藥MRLs的基本原則，已應(yīng)用于CAC、EPA、EFSA等權(quán)威制標(biāo)機(jī)構(gòu)，制修訂MRLs標(biāo)準(zhǔn)被印度、斯里蘭卡、肯尼亞等產(chǎn)茶國(guó)應(yīng)用，掌握了茶葉限量制定的國(guó)際話語權(quán)。項(xiàng)目的實(shí)施取得了顯著的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和生態(tài)效益，為推動(dòng)我國(guó)茶產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展的科技進(jìn)步作出了重大貢獻(xiàn)。這一系列研究獲得了2019年國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。

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Innovation and Application of Control System for Pesticide Residues and Contaminants in Tea

CHEN Zongmao1, LUO Fengjian1, ZHOU Li1, LOU Zhengyun1, ZHENG Zuntao2, ZHANG Xinzhong1, ZHAO Ying3, SUN Hezhi1, YANG Mei1, WANG Xinru1

1. Research Center of Quality Safety for Agricultural Products, Tea Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Hangzhou 310008, China; 2. Institute for the Control of Agrochemicals, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Beijing 100125, China; 3. Institute of Pesticide and Environmental Toxicology, Zhejiang University, Hangzhou 310029, China

In the past 30 years, to solve three problems involved in quality and safety of tea,namely how to set the scientific maximum residue limits (MRLs) in tea, how to control the pesticide and contaminant residue, and how to improve detection method, the principal of “effective risk assessment” by using tea infusion was innovated. Based on that, the principal of global MRLs on tea was reconstructed. The key point in the control of pesticide residues and important contaminants was revealed, and the selection principal and application technology of pesticides were established. Theand high-throughput analytical methods for pesticides and contaminants in tea were developed. The control system based on “MRLs fixation, residue control and recognition detection” was constructed and popularized. These work would promote the scientific and technological progress of the sustainable development of tea industry in China.

tea, MRLs fixation, pesticide selection, contaminant control, residue control, detection method

S571.1；S482

A

1000-369X(2021)01-001-6

2020-10-09

2021-01-11

陳宗懋，男，中國(guó)工程院院士，研究員，主要從事茶葉農(nóng)藥殘留及茶樹病蟲害防治研究，E-mail：zmchen2006@163.com

（責(zé)任編輯：黃晨）