復(fù)配醇胺水溶液捕集CO2過程中的解吸研究進(jìn)展

呂春捷，李孟盈，徐立華，王樂萌，2，王茹潔，2，付東，2，張盼，2

(1.華北電力大學(xué)(保定) 環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071003；2.華北電力大學(xué)(保定) 河北省燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071003)

燃煤電廠中CO2排放量的不斷增加導(dǎo)致全球變暖日益嚴(yán)重[1]。因此，發(fā)展和改進(jìn)CO2減排技術(shù)已成為應(yīng)對(duì)當(dāng)今氣候變化的趨勢(shì)。其中，基于醇胺法的化學(xué)吸收技術(shù)因其技術(shù)上的成熟性、經(jīng)濟(jì)上的可行性被廣泛應(yīng)用于商業(yè)CO2捕集[2]。

醇胺溶劑再生能耗高成為限制胺類溶液捕集CO2發(fā)展的最大障礙，再生負(fù)荷約占CO2捕集裝置總運(yùn)行成本的70%～80%[3]。目前，降低溶劑再生能耗的方法主要有開發(fā)新型溶劑、優(yōu)化工藝參數(shù)和改進(jìn)吸收-解吸工藝[4]。探究降低溶劑再生能耗是為了精確篩選各種溶劑和更快地優(yōu)化工藝配置，加快開發(fā)經(jīng)濟(jì)可行的CO2捕集工藝[5]。因此有必要對(duì)再生方法和能耗進(jìn)行論述。

1 解吸機(jī)理

根據(jù)醇胺再生的熱力學(xué)性質(zhì)可以把醇胺再生分為熱再生和化學(xué)再生兩大類。

1.1 熱再生機(jī)理

熱再生是吸收的逆過程，醇胺吸收CO2是酸堿中和反應(yīng)，弱酸和弱堿反應(yīng)生成鹽。CO2解吸反應(yīng)就是生成的鹽受熱分解重新生成醇胺并釋放出CO2的過程。

R1NHCOO-+H2O?R1NH2+CO2+OH-

(1)

(2)

(3)

1.2 化學(xué)再生機(jī)理

(4)

(5)

化學(xué)再生解吸CO2雖然不需要在較高的溫度下進(jìn)行，但是解吸液中難免會(huì)存在少量的鈣源，導(dǎo)致吸收液不能多次的循環(huán)重復(fù)利用。

2 CO2解吸方式

2.1 傳統(tǒng)加熱解吸CO2

傳統(tǒng)加熱解吸CO2的解吸溫度通常在120～140 ℃[7]。按照醇胺性質(zhì)的不同分為一、二、三級(jí)醇胺、空間位阻胺和環(huán)胺。一、二級(jí)胺和環(huán)胺與CO2的反應(yīng)產(chǎn)物為氨基甲酸鹽，具有反應(yīng)速率較高、再生能耗較高的特點(diǎn)[8]。三級(jí)胺和空間位阻胺與CO2的反應(yīng)產(chǎn)物為碳酸氫鹽，具有解吸能耗低的特點(diǎn)[9]。Chakravarty等[10]首次提出了混合醇胺溶劑，利用不同醇胺的優(yōu)點(diǎn)，改進(jìn)缺點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，提出了三種至四種醇胺復(fù)配進(jìn)一步降低再生能耗[11]。

圖1為不同配比混合醇胺體系脫附性能的比較。由圖1a中看出，與5 mol/L MEA相比,復(fù)配醇胺的吸收載荷提高了44.2%～76.9%，循環(huán)容量提高了40%～120%，再生負(fù)荷降低了27.7%～35.5%[12]。由圖1b、1c中看出三溶劑混合溶液吸收載荷提高了7%～52.8%，循環(huán)容量提高了100%～125%，再生負(fù)荷降低了50%～55.5%。與復(fù)配醇胺相比，三溶劑混合物再生負(fù)荷降低的更多[13-14]。

由圖1可知，不同配比的復(fù)配醇胺對(duì)吸收載荷、循環(huán)載荷和再生負(fù)荷的影響也不相同。因此，在傳統(tǒng)加熱的基礎(chǔ)上，優(yōu)化不同醇胺之間組合和配比，是進(jìn)一步降低CO2捕集能耗的研究熱點(diǎn)。

圖1 醇胺的吸收載荷(α)、循環(huán)容量(CC)和再生熱負(fù)荷 (H)Fig.1 Absorption loading (α)，cyclic capacities (CC) andregenerative heat duties (H) of aminea.MEA和AMP-DETA；b.MEA和AMP-PZ-MEA；c.MEA和AMP-MDEA-DETA

2.2 加入固體酸催化劑解吸CO2

自2005年以來，為了降低CO2解吸能耗，再生實(shí)驗(yàn)成為碳捕集研究的熱點(diǎn)[15]。Idem等[16]提出在富液再生過程中引入固體酸催化劑能夠大幅度降低解吸能耗。固體酸催化劑為再生過程質(zhì)子促進(jìn)氨基甲酸酯的分解，降低再生能耗，使脫附溫度從120 ℃降至100 ℃以下[17]。表1為不同催化劑在5 mol/L MEA溶劑中CO2脫附性能的比較。圖2為不同催化劑對(duì)復(fù)配醇胺脫附性能比較。

表1 不同催化劑在富5 mol/L MEA溶劑中CO2脫附性能的比較Table 1 Comparison of catalytic CO2 desorptionperformance of different catalysts in therich 5 mol/L MEA solvent

由表1可知，催化劑的使用使醇胺再生的熱負(fù)荷降低了10%～40%，混合催化劑的催化性能優(yōu)于單一催化劑。由圖2可知，不同的催化劑在不同程度上降低了復(fù)配溶劑的再生能耗，同時(shí)提高了溶劑再生的循環(huán)能力[19，21-22]。因此，在復(fù)配溶劑中加入固體酸催化劑能進(jìn)一步降低再生能耗。而且固體酸催化劑在循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)中也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性[18]。然而，目前有關(guān)固體酸催化劑促進(jìn)CO2解吸的實(shí)驗(yàn)大多是在簡(jiǎn)單且沒有任何絕熱裝置的間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行的。此外，關(guān)于解吸塔中再生CO2的實(shí)驗(yàn)也未曾進(jìn)行驗(yàn)證。

2.3 礦化結(jié)晶解吸CO2

礦化結(jié)晶是指向富液中投加鈣源將捕集到的CO2以穩(wěn)定的碳酸鹽的形式儲(chǔ)存[23]。常見的鈣源主要有CaCl2、Ca(OH)2等。前文提到的CO2的解吸方法都在一定程度上降低了醇胺再生所需的能量，但是CO2解吸仍是基于熱再生，仍需大量的熱量。而礦化結(jié)晶解吸CO2是通過加入的碳源改變?nèi)芤旱膒H進(jìn)行化學(xué)再生，具有熱力學(xué)上的優(yōu)勢(shì)[24-25]。

表2 在不同醇胺富液中投加不同鈣源再生特性的比較Table 2 Comparison of the regeneration characteristics of different calcium sources in different alcohol amine rich liquids

3 解吸能耗

再生能耗(Qreg)是評(píng)價(jià)溶劑性能的重要參數(shù)，約占總運(yùn)行成本的2/3[29]。Qreg是指有效的再沸器熱負(fù)荷與再生塔再生出的CO2質(zhì)量流量的比值[4]。

Qreg由三部分組成：①顯熱(Qsen)為將進(jìn)入再生塔的富液加熱到再生溫度所需要的熱量；②潛熱(Qlat)是再生過程中部分水蒸氣所帶走的熱量，由再生塔頂部的含水量決定；③再生反應(yīng)熱(Qrxn)為醇胺與CO2形成的結(jié)合物分解所需要的熱量，一般認(rèn)為數(shù)值與吸收熱相等[30]。提高CO2的循環(huán)能力降低了溶劑流速進(jìn)而降低Qsen；開發(fā)新型溶劑可以降低Qrxn，但是Qrxn的降低會(huì)導(dǎo)致Qlat的提高[5]。圖3總結(jié)了影響Qreg的因素。

圖3 影響Qreg的因素Fig.3 The factors influencing Qreg

通過研究發(fā)現(xiàn)，采用新型醇胺溶劑捕集CO2再生能耗低30%～50%，這部分降低的能量主要是因?yàn)樵偕?fù)荷的顯熱和解吸熱大幅度降低[31-33]。在新型醇胺溶劑的基礎(chǔ)上投加固體酸催化劑，再生能耗降低了13%～27%。這部分降低的能量主要是因?yàn)樵偕?fù)荷的解吸熱大幅度降低。Srisang等[16]研究了固體酸催化劑對(duì)再生能耗的影響，結(jié)果表明，隨著催化劑的加入，溶劑再生的顯熱急劇減少，而解吸熱和潛熱基本無變化。礦化結(jié)晶法再生CO2則是基于化學(xué)再生醇胺，其再生過程不再依賴于熱再生，但解吸液的重復(fù)利用效果不佳。

4 優(yōu)化工藝降低溶劑再生能耗

優(yōu)化工藝是一種基于醇胺捕集CO2降低捕集能耗的有效手段。Moullec等[34]將20種捕集工藝劃分為3大類：吸收過程優(yōu)化、流程熱量?jī)?yōu)化和采用熱泵技術(shù)的改進(jìn)。

表3為優(yōu)化工藝降低再沸器負(fù)荷的研究數(shù)據(jù)。工藝優(yōu)化降低的再沸器負(fù)荷百分比主要在4.1%～15%?；诓煌拇及啡芤和环N優(yōu)化工藝再沸器負(fù)荷降低的百分比不同，但差距較小。由于不同的改進(jìn)工藝對(duì)吸收-解吸循環(huán)過程優(yōu)化的方向和特性不同，同一種溶劑在不同的工藝再沸器中負(fù)荷降低的程度也不同。

表3 不同優(yōu)化工藝對(duì)再沸器效率的影響Table 3 Effect of different optimization processes on reboiler efficiency

不同的優(yōu)化工藝各有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，而且修改的工藝過程也不同。表4為組合優(yōu)化工藝降低再沸器負(fù)荷的研究數(shù)據(jù)。組合優(yōu)化工藝對(duì)CO2捕集系統(tǒng)再沸器負(fù)荷的降低主要集中在7.0%～23.0%。盡管組合的優(yōu)化工藝可以進(jìn)一步降低CO2捕集的再沸器負(fù)荷，但組合工藝優(yōu)化并未比單一的改進(jìn)工藝有明顯的提升。基于同種原理的優(yōu)化工藝之間因?yàn)橄嗷ビ绊懡档土祟A(yù)期的促進(jìn)效果，而分別從吸收過程優(yōu)化、流程熱量?jī)?yōu)化和采用熱泵技術(shù)的改進(jìn)三方面選取改進(jìn)效果較好的工藝進(jìn)行組合更容易獲得預(yù)期的節(jié)能目標(biāo)[39-40]。

表4 不同組合優(yōu)化工藝對(duì)再沸器效率的影響Table 4 Effect of different combination optimization processes on reboiler efficiency

優(yōu)化工藝工程在一定程度上可以降低溶劑的再生能耗。但是大部分工藝仍然需要大量的熱量，才能使再生塔內(nèi)的水汽化[38]。當(dāng)前，優(yōu)化工藝的研究還處于軟件模擬和實(shí)驗(yàn)室的中試階段。缺乏相應(yīng)的工業(yè)數(shù)據(jù)。

5 結(jié)論與展望

通過對(duì)不同解吸方法的原理和再生能耗比較發(fā)現(xiàn)：

(1)新型復(fù)配醇胺水溶液通過大幅度降低再生的解吸熱和顯熱，從而降低再生能耗。但復(fù)配醇胺種類的選擇和溶劑配比尚不清楚。因此，為了達(dá)到理想溶劑的捕集效果，仍需進(jìn)一步對(duì)各種醇胺種類的選擇和配比進(jìn)行探討。

(2)在CO2解吸的過程加入固體催化劑，可以進(jìn)一步降低再生的顯熱，進(jìn)而降低再生能耗。進(jìn)一步擴(kuò)大催化劑的篩選范圍和進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室小試試驗(yàn)，從而找到更多價(jià)格低廉、催化性能高、催化壽命長(zhǎng)、有利于工業(yè)化應(yīng)用的催化劑。

(3)雖然礦化結(jié)晶解吸CO2不再依賴于熱解吸，但使用Ca(OH)2等礦源成本較高，且解吸液循環(huán)利用較差。

(4)優(yōu)化解吸工藝可以降低溶劑再生能耗。但大部分工藝仍需要大量熱量，才能使再生塔內(nèi)的水汽化。因此，開發(fā)新型復(fù)配水溶液加入催化性能高的固體酸催化劑與優(yōu)化捕集工藝進(jìn)行組合可進(jìn)一步降低解吸能耗。