耐高溫丙烯酰胺類降濾失劑研究進(jìn)展

徐明磊，李東勝，張芷豪，董美，孫永杰

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；3.遼寧石油化工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；4.遼寧石油化工大學(xué) 創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

丙烯酰胺類降濾失劑(AFR)具有降濾失效果優(yōu)異、耐溫性能突出、成本低廉等特點(diǎn)，并且在提高鉆井效率、維持鉆井液性能穩(wěn)定等方面表現(xiàn)也十分出色，因此關(guān)于AFR的研究將會(huì)對鉆井現(xiàn)場產(chǎn)生重要意義。德國科學(xué)家[1]利用丙烯酰胺(AM，C3H5NO)等合成出降濾失劑COP-2，其在高溫下穩(wěn)定性極強(qiáng)，同時(shí)還具有保護(hù)巖心的效果。Audibert等[2]制備出可承受203 ℃高溫的降濾失劑，現(xiàn)場數(shù)據(jù)表明其熱穩(wěn)定性良好，老化后不會(huì)結(jié)成膠體，且回收方便。國內(nèi)對此研究相對較晚，但也取得一系列成果，如王茂功等[3]通過將2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(C7H13NO4S)等原料制得可承受270 ℃的高溫的降濾失劑WS-1。吳雪平[4]將烯丙基聚乙二醇(H2C=CH-CH2O-[EO]nH)、AM等原料合成出具有一定的耐溫、抗鹽性能的降濾失劑。經(jīng)過180 ℃條件下進(jìn)行老化后，API 濾失量僅為8.2 mL，滿足鉆井需求。

當(dāng)前隨著油氣井鉆進(jìn)深度的不斷增加，現(xiàn)場對耐高溫型降濾失劑的需求也在急劇增長。因此專家學(xué)者們近年來通過對原有的單體分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，利用不同特性單體之間的聚合，制備了各種新型耐高溫降濾失劑。本文將從AM多元聚合物、AMPS多元聚合物、AM-AMPS多元聚合物降濾失劑三個(gè)方向的研究狀況進(jìn)行綜述并提出相關(guān)建議，以供參考。

1 AM多元聚合物

將具有耐鹽耐高溫能力的丙烯酰胺(AM)以及其他擁有某種突出性能或特殊結(jié)構(gòu)的單體進(jìn)行多元聚合，研制出具有耐高溫能力的降濾失劑。與常規(guī)降濾失劑相比其功能塑造性更強(qiáng)，抗溫耐鹽能力明顯，降濾失性能也更加出色，因此受到眾多學(xué)者關(guān)注。

楊小華等[5]以AM、C3H5NO以及(2-丙烯酰氧)異戊烯磺酸鈉(AOIAS)等藥劑得到一種聚合物添加劑PFL-1，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測試得出，該降濾失劑最高承受度可達(dá)220 ℃，同時(shí)具有熱穩(wěn)定性強(qiáng)、降濾失能力強(qiáng)等特點(diǎn)。姚杰等[6]利用反相微乳液聚合方法研發(fā)出三元共聚物降濾失劑，該反應(yīng)以苯丙烯磺酸鈉(SSS)、AA、AM為單體材料，用Tween80以及Span80配制出乳化劑，用環(huán)己烷作油基液體、(NH4)2S2O8、NaHSO3為自由基引發(fā)劑，將0.7%的成品混入淡水基漿內(nèi)，且在160 ℃條件下進(jìn)行老化16 h后，其FL的值由65 mL降至19 mL。表明該產(chǎn)品可適用于中高溫地層，但抗溫效果方面不如PFL-1。

王平全等[7]以C3H5NO(AM)+木鈣(CaSL)+K2S2O8(KPS)+2-丙烯酰氧基-2-甲基丙基磺酸(C7H13NO4S，AOPS)+NaOH+NaCl為原料，研發(fā)出耐高溫降濾失劑，在淡水基漿中，其FLAPI和 FLHTHP隨聚合物占比增加而逐漸降低，當(dāng)占比僅為2.5%時(shí)便能有效地控制鉆井液的FLAPI和FLHTHP。經(jīng) 180 ℃ 高溫老化16 h后，仍然能維持較高切應(yīng)力，雖然耐溫性能不如AOIAS/AM/AA共聚物，但其具有更好的降粘性和熱穩(wěn)定性。王中華[8]用丙烯酸(AA，C3H4O2)與腐殖酸、C3H5NO( AM )、丙烯酰氧丁基磺酸(AOBS)進(jìn)行反應(yīng)，得到降濾失劑后進(jìn)行測試。得出該接枝共聚物可抗240 ℃高溫，高溫老化后FL值從17.2 mL降低到5.3 mL。與其他學(xué)者的研究相比，該共聚物有較好的耐鹽效果，可用于KCl鉆井液中，同時(shí)在高含量膨潤土中能保證優(yōu)異的降粘性，此外，該接枝共聚物與地層和抗高溫交聯(lián)劑配伍性較好，應(yīng)用前景廣。

目前看來，以有機(jī)磺酸鹽合成的AM多元聚合物降濾失劑的降濾失效果較好，濾失量最低可降至11 mL，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；能夠耐160～240 ℃高溫。當(dāng)前研究AM多元聚合物降濾失劑其高溫情況下的降黏效果的報(bào)道較少，建議加強(qiáng)相關(guān)方向研究。

2 AMPS多元聚合物

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)作為丙烯酰胺系中陰離子單體，因其 —SO3H對鹽不敏感，從而使得相關(guān)聚合物擁有優(yōu)良的水溶性、耐鹽能力以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。此外AMPS 與其他單體的共聚物及接枝共聚物等基礎(chǔ)上制得的降濾失劑擁有熱穩(wěn)定性好，耐溫性能突出，對于不同類別鉆井液均能發(fā)揮出良好的降濾失作用[9]。

美國的Patel[10]以AMPS為聚合單體，以MBA(N，N′-亞甲基-二丙烯酰胺)為交聯(lián)劑，用可控交聯(lián)法合成了新型的抗高溫降濾失產(chǎn)品。該產(chǎn)品能夠廣泛應(yīng)用于水基鉆井液中，并且能夠根據(jù)控制MBA含量來不斷調(diào)整降濾失作用效果，在205 ℃環(huán)境下仍能保證擁有優(yōu)異的降濾失性，并且耐鹽效果表現(xiàn)良好。劉明華[11]以AMPS、乙烯基單體以及NaOH等為原料，研制出耐高溫降濾失劑ZYJ-1，并對其基本特性做出測定。在150 ℃，淡水鉆井液中FL量從27 mL降至7.2 mL。與前者比只需加入特定的引發(fā)劑即可合成ZYJ-1新型降濾失劑，雖降濾失效果明顯、制作方法簡單，但ZYJ-1抗高溫效果一般。王中華[12]利用亞硫酸、過硫酸鈉為自由基引發(fā)劑，以AMPS和C5H9NO(DMAM)等藥劑，經(jīng)過氧化還原反應(yīng)得到P(AMPS/DMAM)抗溫降濾失劑。當(dāng)共聚物占比到達(dá)1.5%時(shí)常溫下FL的值由22.8 mL迅速降低到14.0 mL，在220 ℃的高溫下由140 mL降至19.0 mL。此類降濾失劑可在較高溫下正常工作，性能突出，適用于中高溫情況。白秋月[13]利用C6H9NO(NVP)、DMAM、AMPS和二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)發(fā)生反應(yīng)，研發(fā)出可耐溫耐鹽的添加劑WB-FLA-2，基于此產(chǎn)物配制鉆井液泥漿，實(shí)驗(yàn)表明在150 ℃條件下，老化前后的API濾失量分別為12.4 mL和14.9 mL。

3 AM-AMPS多元聚合物

除以上所述聚合方式之外，將AM與AMPS共聚也是當(dāng)前丙烯酰胺類降濾失劑的熱點(diǎn)研究方向，AMPS與AM及其他功能性單體可形成二元共聚物或多元共聚物，通過引入不同單體可使共聚物具有不同的性能。有學(xué)者[14]將AM-AMPS多元聚合物與常用降濾失劑進(jìn)行了對比，得出該聚合方式所得產(chǎn)物具有明顯優(yōu)勢，可在鉆井現(xiàn)場推廣應(yīng)用。

3.1 實(shí)驗(yàn)室研究

Giddings[15]很早就合成了 C7H13NO4S、MBA及C3H5NO的共聚產(chǎn)品，其中C7H13NO4S單體鏈節(jié)含量達(dá)到50%～60%。提高此類共聚物的耐溫性的重要因素，便是此類共聚物擁有大量的磺酸基團(tuán)，磺酸基團(tuán)也提升了其耐硬水性，后來該聚合物被應(yīng)用到高溫地層的深井之中，在高溫下依舊能保持一定降濾失特性并擁有較好的包被和流型調(diào)節(jié)能力。90年代，Dickert[16]用AMPS、AM和N-乙烯基-N-烷基酰胺 (NVNAAM)單體制備了兩類新型抗高溫產(chǎn)品(耐溫達(dá)到200 ℃)，抗高溫效果優(yōu)于Giddings合成的聚合物；此種降濾失劑高溫下降濾失性依然表現(xiàn)良好(FL值由18 mL縮減至7.8 mL)，該鉆井液添加劑同樣適用于堿性環(huán)境(pH 8～11.5)。甄劍武等[17]將C3H5NO、AMPS、C6H9NO和4-羥基苯磺酸鈉(SHBS)為原料，以辣根過氧化物酶(HRP)為催化劑，配制出一種四元共聚物-PAANS，經(jīng)過測試得出在200 ℃的高溫高壓條件下濾失量為20 mL，符合濾失標(biāo)準(zhǔn)。朱忠祥等[18]以AM、AMSP、DMDAAC、VPS通過自由基水溶液聚合的方法得到了一種新的聚合物，所配制的水基鉆井液性能穩(wěn)定，可在200 ℃下正常工作。

3.2 工業(yè)應(yīng)用

以上對于大多數(shù)的AM-AMPS多元聚合物的研究都屬于實(shí)驗(yàn)室研究，還有一些商業(yè)化的產(chǎn)品現(xiàn)場效果良好。張高波等[22]將自制處理劑與Polydrill系列的一種降濾失劑進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，Polydrill在常溫下和180 ℃高溫下的濾失量為14 mL和28 mL，該聚合物并未出現(xiàn)如Polydrill一樣在熱滾后高速攪拌時(shí)大量起泡的現(xiàn)象，這種非增粘型低分子量聚合物的綜合性能較好，具有良好的應(yīng)用前景。還有一些國外公司生產(chǎn)出的產(chǎn)品，如ARCO公司的Mil-Tem，BakerHughes公司的Pyro-Trol及Kem Seal等，耐高溫且高溫時(shí)降濾失性能良好。Polydrill[23]是德國斯巴夫公司研發(fā)出一系列抗高溫降濾失劑，其中一種磺化聚合物，其耐溫能力可以達(dá)到260 ℃，抗鹽性好，熱穩(wěn)定性高，流變性能良好且環(huán)境友好，在業(yè)界廣泛應(yīng)用。Mil-Tem是ARCO公司生產(chǎn)的耐高溫產(chǎn)品，由馬來酸酐(MA，C4H2O3)以及磺化苯乙烯(SS)進(jìn)行反應(yīng)得到的，分子量小，在1 000～5 000之間，在229 ℃的高溫下仍有良好的效果。Pyro-Trol和Kem Seal是Baker Hughes公司的兩種新型抗高溫產(chǎn)品。Pyro-Trol是AMPS與AM進(jìn)行共聚反應(yīng)得到的產(chǎn)品，而Kem Seal是AMPS與 NAAM進(jìn)行共聚反應(yīng)得到的產(chǎn)品，通常將兩者按一定比例混合后進(jìn)行現(xiàn)場使用。其結(jié)果是，兩者均能保證優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，并且耐溫能力可達(dá)260 ℃。其中Pyro-Trol潤滑作用強(qiáng)，適合深海鉆井，少量添加就可以達(dá)到降濾失目的。

研究表明，降濾失劑的用量十分龐大，在整個(gè)鉆井液處理劑的用量中占據(jù)第二位，足以見得其重要程度。對上述幾種抗高溫丙烯酰胺類降濾失劑進(jìn)行歸納，并對其特點(diǎn)進(jìn)行比較結(jié)果見表1。AM多元聚合物降濾失劑熱穩(wěn)定能力不足可降濾失能力較為強(qiáng)勁；與AM相反，AMPS擁有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，但降濾失能力卻明顯低于AM；而AM-AMPS抗溫能力較強(qiáng)，降濾失效果適中，但研制步驟較為繁瑣，今后仍有較大發(fā)展空間。

表1 抗高溫丙烯酰胺類降濾失劑的對比Table 1 Comparison of high temperature resistant acrylamide filtrate reducer

4 最新進(jìn)展

近年來關(guān)于降濾失劑研究發(fā)展十分迅猛，各種新型產(chǎn)品曾出不窮，主要對以下三種類別進(jìn)行介紹：石墨烯材料、無機(jī)/有機(jī)復(fù)合納米以及油溶性聚合物(OSP)。

4.1 石墨烯材料

曲建峰等[24]針對石墨烯在鉆井液配制過程用量過多、耗資過大等問題，將氧化石墨烯(GO)與C3H5NO、DMDAAC、AMPS、醋酸乙烯酯(VAC)進(jìn)行共聚，研制出含有氧化石墨烯的降濾失產(chǎn)品GOJ。實(shí)驗(yàn)得出，GOJ降濾失性能好，在配制鉆井液過程只需添加少量的GPJ，便能夠使API濾失量降低70%，并且在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)良的降濾失能力以及耐鹽侵蝕能力。在180～220 ℃范圍內(nèi)GOJ降濾失能力要比國外產(chǎn)品Driscal-D高出許多。此外還能夠通過控制氧化石墨烯的占比值來調(diào)控GOJ的耐溫能力，當(dāng)GOJ中氧化石墨烯占比上調(diào)至0.32%時(shí)，其承受高溫能力可上調(diào)20 ℃左右。即高溫條件下氧化石墨烯的占比越高，GOJ的降濾失能力也就越強(qiáng)。因此石墨烯降濾失劑可作為優(yōu)良的鉆井液添加劑為鉆井現(xiàn)場提供相關(guān)需求。

4.2 無機(jī)/有機(jī)復(fù)合納米

現(xiàn)有降濾失劑以合成聚合物類和天然高分子改性類居多，但容易因高溫下降解而失效，但無機(jī)/有機(jī)復(fù)合納米材料將無機(jī)材料的熱穩(wěn)定能力及剛性與有機(jī)材料所具有較高柔韌度的特點(diǎn)相結(jié)合，有效地解決了這一難題。蘇俊霖等[25]以 —C—C— 鍵為分子主鏈，無機(jī)納米SiO2為聯(lián)接基，采用細(xì)乳化聚合法研制出性能較為突出的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合納米降濾失劑NFL-1，利用KH570對無機(jī)納米SiO2表面改性，—C—C— 鍵分子主鏈上吸附基團(tuán)為酰胺基(20%～30%)、疏水化基團(tuán)為苯乙烯基(0.5%～5%)、主水化基團(tuán)為磺酸基(40%～50%)、次水化基團(tuán)為羧基(10%～15%)。180 ℃老化16 h，API濾失量由40 mL降至7.8 mL，200 ℃時(shí)降至 8.6 mL，220 ℃時(shí)降至10 mL。此后，有學(xué)者[26]以相同原理合成NFL-2，180 ℃濾失量為8.0 mL，200 ℃下為10.0 mL，220 ℃僅12.0 mL，這是由于在高溫狀態(tài)時(shí)納米SiO2的穩(wěn)定性以及兩種降濾失劑的成膜阻水作用使其在220 ℃高溫下仍表現(xiàn)出優(yōu)異的降濾失性。除此之外，NFL-2的抗鈣能力顯著，熱穩(wěn)定性較好。

4.3 OSP降濾失劑

2016年國外開發(fā)出一種新產(chǎn)品[27]：OSP降濾失劑含有較為特別的微凝膠結(jié)構(gòu)。不僅在油基鉆井液擁有著較好的分散性，在合成基鉆井液中亦是如此，因此被重點(diǎn)關(guān)注。當(dāng)降濾失劑發(fā)揮作用時(shí)，此類顆粒將形成薄狀泥餅，且容易發(fā)生形變，泥餅中的聚合物顆粒能夠?qū)Φ貙又械目紫哆M(jìn)行封堵，從而有效降低鉆井液濾失量。此外在外切力條件作用下，聚合物顆粒將會(huì)發(fā)生形狀變化，并且縮小體積，使得聚合物易被再次回收利用，進(jìn)而減輕對油層的污染。

5 結(jié)論

丙烯酰胺類降濾失劑具有抗溫能力強(qiáng)、抗鹽效果突出、降濾失作用明顯等特征，并且制作成本低廉、制作方法簡單，可通過引入不同基團(tuán)使得共聚物具有不同的特點(diǎn)，從而不斷完善降濾失劑的基本性能。

(1)AM多元聚合物降濾失劑可增加粘稠度、減小鉆井液減阻力并且具有一定的絮凝作用，高溫降濾失性能也比較出色，但在熱穩(wěn)定性、耐鹽能力以及剪切狀態(tài)下的穩(wěn)定性等方面稍有欠缺，建議今后加強(qiáng)對聚合物改性方面進(jìn)行研究。

(2)對于AMPS多元聚合物降濾失劑來說，其熱穩(wěn)定性較AM有明顯提高，同時(shí)還表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗堿、抗酸、耐鹽等特性，但其在高溫狀態(tài)下降濾失能力相對較弱，因此在提高降濾失性方面仍需繼續(xù)探索。

(3)當(dāng)前，在AM-AMPS多元聚合物降濾失劑的研究方面較為廣泛，不僅熱穩(wěn)定性強(qiáng)，降濾失性、耐鹽抗酸堿能力也比較出色，但合成步驟較為繁瑣，筆者建議向精簡合成步驟、簡化研制方法方向研究，以便在鉆井現(xiàn)場進(jìn)行推廣。

(4)對于新型降濾失劑石墨烯材料、無機(jī)/有機(jī)復(fù)合納米和油溶性聚合物降濾失劑，其耐高溫和降濾失性以及回收性都有良好的效果，但現(xiàn)階段我國對此類降濾失劑研究較少，還需要進(jìn)一步發(fā)展。