腐朽坑木與煤混合物升溫氧化特性研究*

朱令起，劉可忻，王曉磊

(1.華北理工大學 礦業(yè)工程學院，河北 唐山 063210；2.河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術重點實驗室，河北 唐山 063210)

0 引言

煤炭在我國能源中具有非常重要的地位，2019年全國原煤產量37.5億t，煤炭占1次能源消費比重為57.7%[1]。我國既是煤炭生產大國，也是煤礦災害發(fā)生嚴重的國家之一。礦井火災嚴重威脅煤礦生產安全，危害職工生命安全，同時給社會帶來巨大經濟和能源損失。近年來，隨著礦井開采深度逐漸增加以及綜放開采技術的推廣應用，煤礦井下煤炭自燃發(fā)火的危險性也不斷增加[2-3]。

坑木作為傳統(tǒng)的支護材料，廣泛應用于巷道、豎井、綜采工作面等地點[4]。隨著礦井煤層開采技術和巷道支護技術及設備的不斷升級，在礦井開采支護中坑木的用途越來越少，但仍有部分礦井在使用坑木進行巷道支護[5]。由坑木等井下可燃固體引起的礦井外因火災雖所占比例不大，但由于其發(fā)生突然，發(fā)展迅猛，往往會造成重大的財產損失和人身傷亡，因此預防坑木引起的外因火災具有重大意義[6]。

綜上所述，本文使用燃點測定儀、程序升溫相關設備以及相關數(shù)據處理方法，對煤及腐朽坑木(以下簡稱朽木)燃點進行測定，對煤、朽木及二者不同比例混合物進行升溫氧化測定及對比分析，并確定不同物質升溫過程中的判定指標，為煤礦現(xiàn)場自燃發(fā)火預測提供指導。

1 混合物燃點測定實驗及分析

以河北唐山某礦巷道火災為例，為探明巷道著火原因，在實驗室開展煤與朽木混合物燃點測定實驗和程序升溫氧化實驗，通過對實驗數(shù)據進行理論分析和建立相應的數(shù)學模型，分析巷道發(fā)生火災的原因及火災預測氣體指標的確立[7]。

1.1 燃點測定實驗

本文采用YT-3000型燃點測定儀，對煤樣、朽木、朽木與樹皮原比例混合樣、煤樣與朽木不同比例混合樣、煤樣與朽木樹皮不同比例混合樣的燃點進行測定。選取唐山某礦五煤層7250巷道煤體與巷道朽木樺木，將其密封保存帶至實驗室，使用碎煤機將煤樣及朽木破碎至60～80目，80 g為1組。以不同比例混合，對燃點進行測定實驗，混合物燃點測定情況見表1。

表1 混合物燃點測定情況Table 1 Determination on ignition points of mixtures

1.2 實驗結果及分析

不同煤木比混合物燃點分析情況如圖1所示。由圖1可知，在不同煤木比混合物燃點測試中，朽木的燃點最低，煤的燃點最高。朽木與煤的混合樣中，隨著煤比例的增加，混合物燃點曲線呈上升趨勢，點燃混合物的火源溫度也越來越高；隨著混合樣中朽木比例的增加，混合物燃點下降，由此可知煤對混合樣的燃點變化起主導作用，降低混合物中木材的比例，對降低煤的燃點影響較小。

圖1 不同煤木比混合物燃點分析Fig.1 Analysis on ignition points of mixtures with different wood-coal ratios

2 混合物升溫氧化實驗及指標氣體選擇

2.1 混合物氧化升溫實驗

使用碎煤機將7250巷道煤樣破碎至60～80目，80 g為1組，共3組煤樣，利用程序升溫實驗裝置進行升溫氧化實驗，流量設置為100 mL/min。測氣溫度范圍為30～280 ℃，在160 ℃之前每10 ℃測氣1次，160 ℃之后每20 ℃測氣1次。將空氣袋放置在加熱爐出氣管處收集氣體，再重復標氣測試過程進行測氣，導出實驗數(shù)據。取煤木比7∶1,3∶1,1∶1實驗數(shù)據進行分析。

2.2 實驗結果及分析

通過對煤、木材以及煤木混合物的程序升溫實驗，對所測氣體進行分析可知，除未完全反應的氧氣和未參與反應的氮氣外，主要可觀測出的氣體有CO，CO2，CH4，C2H4，C2H6，其中CO2為最早可觀測出的氣體，且占比最大，變化程度最明顯，于300 ℃時可達產出氣體總量10%～20%；CO出現(xiàn)早于CH4，C2H4，C2H6，在50 ℃第1次被測到；CH4，C2H4，C2H6均于170 ℃左右開始出現(xiàn)，其產量均較低，且依次減少，三者之和于300 ℃時占氣體產物總量不超過5%。

通過用Origin中的函數(shù)模型對煤木混合物氧化升溫過程中產生的CO，C2H4氣體以及CO/CO2，C2H4/CH4比值和ICO指數(shù)進行擬合分析，其中CO，C2H4選取logistic模型，CO/CO2比值選取Boltzmann模型，C2H4/CH4比值，ICO指數(shù)選取Gauss模型。

2.2.1 混合物乙烯氣體比較分析

烯烴是煤氧化分解及熱裂解產物，只有在加速氧化分解階段，煤體溫度不斷升高，大量化學鍵斷裂才會產生烯烴,烯烴的出現(xiàn)是煤進入加速氧化階段的重要標志[8-9]。用Origin中的logistic模型對不同煤木比混合物的C2H4氣體產生量曲線進行擬合分析，乙烯擬合曲線如圖2所示。

圖2 混合物乙烯產生量擬合曲線Fig.2 Fitting curves of ethylene production by different mixtures

由圖2可知，不同比例煤木混合物乙烯產生量小于純煤的乙烯產生量，并且混合物乙烯產生溫度點大于純煤，說明在低溫氧化階段，木材氧化燃燒不會產生乙烯，混合物乙烯產生量主要取決于煤。不同比例煤木混合物在190 ℃之后開始產生乙烯，且不同比例混合物乙烯產生規(guī)律呈現(xiàn)不同變化，在溫度為190～220 ℃期間，煤木比為7∶1和3∶1的混合物開始產生乙烯且產生量快速增加，230 ℃以后乙烯產生量曲線逐漸平穩(wěn)，穩(wěn)定在100 mg/m3左右。而煤木混合物比例為1∶1時，混合物從190 ℃開始產生乙烯，而后乙烯產生量呈平穩(wěn)上升趨勢。由以上分析可知，混合物在190 ℃會陸續(xù)產生乙烯，并且呈規(guī)律性增長，因此乙烯可用作預測混合物自燃較好的輔助指標氣體，可以定性進行預報工作。

2.2.2 混合物CO氣體比較分析

CO作為主要的火災標志氣體，在各個礦井煤自燃預測預報均得到廣泛的應用[10-11]。煤在低溫氧化過程中，CO生成量與混合物溫度之間的關系十分密切。用Origin中的logistic模型對不同煤木比混合物的CO氣體產生量進行擬合函數(shù)分析，CO擬合曲線如圖3所示。

圖3 混合物CO產生量擬合曲線Fig.3 Fitting curves of CO production by different mixtures

由圖3可知，在低溫氧化階段，不同煤木比混合物從100 ℃開始產生CO，CO產生量隨溫度增加呈現(xiàn)不同速率的上升?；旌衔镏心静恼急葘O產生量有較大影響，與純煤相比，混有木材的樣品CO產生量更大，且木材在混合物中占比越大，首次觀測出CO產生的溫度越低，且同溫度下CO產生量更多。大致可分為以下3個階段：1)第1階段，溫度為50～150 ℃，此期間隨著溫度的升高，CO產生量較小，CO產生量緩慢上升。2)第2階段，溫度>150～240 ℃，在此期間不同比例煤木混合物CO產生量急劇增加，且增加速率大于純煤增加速率，由此可知此期間煤木混合物氧化強度增加。3)第3階段，溫度>230 ℃～300 ℃，此階段煤木混合物CO產生速率逐漸降低，而純煤CO產生速率增大，可能是由于煤木混合物接近自燃點，溫度升高，CO與氧氣反應生成CO2，導致CO產生量逐漸降低，其中煤木比7∶1混合物CO生成量達到60 000 mg/m3，而煤木比3∶1和1∶1混合物CO生成量接近80 000 mg/m3。

由以上分析可知，可能由于混合物中木材燃點低于煤的燃點，導致混合物CO出現(xiàn)更早且相同溫度下產量更大，并且煤木混合物CO的生成量與溫度之間有較好的階段性特征關系，CO于50 ℃首次出現(xiàn)，150 ℃左右時出現(xiàn)急劇變化，故其可作為混合物指標氣體。但CO生成量容易受到風流、測點位置、煤體吸附等外界條件的影響，在預報過程中應該注意[12]。

2.2.3 混合物ICO指數(shù)比較分析

ICO指數(shù)又稱為格雷厄姆系數(shù)指標，其表達式如式(1)所示：

(1)

式中：CO，O2，N2分別為火區(qū)氣體回風側采樣點氣樣中的CO，O2和N2的體積百分比濃度[13]，并滿足N2=1-(O2+CO2+CO+CH4+H2+CmHn)，其中，CO2，CH4，H2，CmHn均為對應物質的百分比濃度。如果檢測氣樣中的O2與N2之比不是0.265，則由氣樣中O2和N2之比值代替0.265。用Origin中的Gauss模型對不同煤木比混合物的ICO指數(shù)進行擬合分析[14]，擬合曲線如圖4所示。由圖4可知，不同比例煤木混合物ICO指數(shù)總體呈上升趨勢，且木材占比越多，ICO指數(shù)曲線總體向上移動。其指數(shù)曲線可以分為3個階段：1)第1階段，溫度小于100 ℃，木材和煤熱分解速率較低，無CO產生，混合物ICO指數(shù)為0；2)第2階段，溫度>100～240 ℃，隨著溫度升高，混合物分解速率加快，不同比例混合物ICO指數(shù)逐漸上升，混合物發(fā)熱現(xiàn)象明顯，火勢發(fā)展越來越強；3)第3階段，溫度大于240 ℃，混合物ICO指數(shù)呈平緩趨勢，煤木比1∶1與3∶1混合物ICO指數(shù)穩(wěn)定在50左右，而煤木比7∶1混合物ICO指數(shù)逐漸穩(wěn)定在35左右。

圖4 混合物ICO生成量擬合曲線Fig.4 Fitting curves of ICO production by different mixtures

由以上分析可知，在100 ℃之前不同比例混合物ICO指數(shù)為0，100～240 ℃期間按照Gauss模型曲線規(guī)律呈上升趨勢，在100～150 ℃期間，ICO指數(shù)開始緩慢增長，到150 ℃時ICO指數(shù)均在3左右，在150～240 ℃期間內ICO指數(shù)開始快速上升，240 ℃之后逐漸平穩(wěn)，指數(shù)最高可達60，混合物氧化愈加劇烈，發(fā)熱現(xiàn)象明顯，熱分解速率加快。因此ICO指數(shù)可作為預測本次混合物自然發(fā)火指標。

2.2.4 混合物CO/CO2比值分析

由于CO2，CO均易受外界環(huán)境的影響，而采用二者的比值則消除了外界環(huán)境的影響，預測更為準確[15]。用Origin中的Boltzmann模型對不同煤木比混合物的CO/CO2比值進行擬合分析，擬合曲線如圖5所示。

圖5 混合物CO/CO2比值擬合曲線Fig.5 Fitting curves of CO/CO2 ratios by different mixtures

由圖5可知，首先可以看出不同比例煤木混合物CO/CO2比值小于純煤CO/CO2比值，且隨著混合物中木材比例增加，混合物的CO/CO2比值變小，純煤的CO/CO2比值按照Boltzmann模型函數(shù)規(guī)律上升，無階段性變化，木頭在150 ℃開始產生CO，其CO/CO2值在150 ℃之后先緩慢增加，隨著溫度升高，木頭分解速率加快，其CO/CO2比值在200 ℃之后突然增加，氧化分解速率加快，250 ℃之后木頭達到燃點，溫度突然升高，可能有部分CO與氧氣反應產生CO2，此時木頭燃燒產生CO/CO2比值逐漸趨于平穩(wěn)，穩(wěn)定在0.6左右。

煤木混合物CO/CO2比值大致可分為3個階段：1)第1階段，溫度在100 ℃之前，煤木混合物首次觀測產生CO于100 ℃，在此之前由于溫度較低，混合物氧化速率極慢，各煤樣CO濃度均極低，基本無CO，其比值為0。2)第2階段，溫度>100 ℃～220 ℃，隨著溫度逐漸升高，混合物氧化分解速率加快，不同煤木混合物開始產生CO，混合物CO/CO2比值逐漸增加。煤木比為3∶1混合物在110 ℃開始產生CO，CO/CO2比值快速上升，在210 ℃達到0.4；煤木比為1∶1的混合物在130 ℃開始產生CO，在210 ℃時CO/CO2比值達到0.4；煤木比7∶1混合物在140 ℃開始產生CO，在200 ℃時混合物CO/CO2比值達到0.4。3)第3階段，溫度大于220 ℃，不同煤木比混合物CO/CO2比值趨于平穩(wěn)，穩(wěn)定在0.4左右。

由以上分析可知，在300 ℃之前，不同煤木比混合物CO/CO2比值呈現(xiàn)階段性特征，擬合曲線先上升而后逐漸平穩(wěn)，100 ℃之前混合物處于氧化蓄熱階段，此時溫度較低且熱分解速率較慢，混合物CO/CO2比值為0；100 ℃之后，當混合物CO/CO2比值小于0.4時，混合物氧化自熱速率加快，氧化強度增強，此時溫度已經高于100 ℃；當混合物CO/CO2比值大于0.4時，混合物溫度至少達到200℃，此時煤木混合物已經處于劇烈氧化階段，由此可見混合物CO/CO2比值可以很好地預報混合物自燃發(fā)火。

2.2.5 混合物C2H4/CH4比值分析

為消除外界環(huán)境對氣體濃度的影響，提高指標氣體預報準確性，采用C2H4/CH4比值對混合物自燃發(fā)火進行預測分析[16]。用Origin中的Gauss模型對不同煤木比混合物的C2H4/CH4比值進行擬合分析，其比值擬合曲線如圖6所示。

圖6 混合物C2H4/CH4比值擬合曲線Fig.6 Fitting curves of C2H4/CH4 ratios by different mixtures

由圖6可知，不同比例煤木混合物的C2H4/CH4值呈現(xiàn)出不同特征，純煤在160 ℃開始產生乙烯，而后其C2H4/CH4值按照Gauss模型函數(shù)緩慢增長，在280 ℃之后存在下降趨勢。

不同比例煤木混合物C2H4/CH4值曲線可分為3個階段：1)第1階段，溫度小于180 ℃，混合物C2H4/CH4值為0。2)第2階段，溫度>180 ℃～230 ℃，C2H4/CH4值逐漸增大，其中煤木比1∶1混合物從210 ℃開始產生乙烯，混合物C2H4/CH4值在230 ℃時達到最大值0.22；煤木比3∶1混合物在200 ℃開始產生乙烯，混合物C2H4/CH4值在235 ℃達到其最大值0.32；煤木比7∶1混合物在180 ℃開始產生乙烯，其C2H4/CH4值在240 ℃達到最大值0.4。3)第3階段，溫度大于230 ℃，此時朽木接近燃點，混合物溫度升高，氧化分解速率加快，甲烷生成速率大于乙烯生成速率，因此不同煤木比混合物C2H4/CH4值陸續(xù)開始下降。

由以上分析可知，不同比例混合物C2H4/CH4比值呈現(xiàn)階段性比特征，總體趨勢先增大后減小，乙烯是煤氧化自燃發(fā)展到一定階段以后的產物，C2H4/CH4比值出現(xiàn)說明混合物溫度超過180 ℃，但是其后混合物C2H4/CH4比值出現(xiàn)先上升后下降趨勢，不同比例混合物C2H4/CH4最大值點對應溫度及數(shù)值都有差異，僅根據C2H4/CH4比值不能準確推出混合物溫度以及所處氧化階段，因此混合物C2H4/CH4比值不適宜作為巷道火災預測的指標氣體。

3 結論

1)通過不同比例煤木混合物燃點測定實驗可知，朽木燃點約為243 ℃，遠低于煤332 ℃的燃點，隨著混合物中木材所占比例增大，煤木混合物燃點逐漸降低。

2)CO，CO/CO2比值均能作為混合物自燃發(fā)火預測預報的指標氣體及指標，優(yōu)先選用CO/CO2比值作為第1指標對混合物自燃發(fā)火進行預報，單一氣體作為輔助指標。一旦檢測到CO氣體，說明此時混合物溫度已經達到100 ℃，混合物CO/CO2比值小于0.4時，混合物溫度已經高于100 ℃；當混合物CO/CO2比值大于0.4時，混合物溫度至少達到200 ℃，此時煤木混合物已經處于劇烈氧化階段。

3)混合物ICO指數(shù)也可較好地預測混合物自然發(fā)火，可將其作為第2指標，100 ℃之前混合物無CO產生，ICO指數(shù)為0，100～150 ℃混合物ICO指數(shù)緩慢上升，150 ℃時ICO指數(shù)為3左右，此時混合物氧化開始增強，150 ℃之后ICO指數(shù)快速上升，指數(shù)最高可達60，此時混合物氧化愈加劇烈，發(fā)熱現(xiàn)象明顯，熱分解速率加快。