W6+摻雜Sr Bi4 Ti4 O15-Bi4 Ti3 O12共生鉍層狀壓電陶瓷的結構與電學性能

黃立偉,江向平,陳 超,黃梟坤,聶 鑫

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學 材料科學與工程學院 江西省先進陶瓷材料重點實驗室,江西 景德鎮(zhèn) 333001)

近年來,由于鉍層狀結構鐵電體(BLSFs)有著居里溫度(Tc)高、高溫穩(wěn)定性好、老化率低和易燒結等眾多優(yōu)勢,在高溫壓電材料和非易失性存儲器中存在潛在應用價值,得到了研究者的關注[1-4]。BLSFs鐵電材料通式可表示為(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-,是由贗鈣鈦礦層和鉍氧層沿c軸按一定規(guī)律排列。其中,A是配位數為十二的大半徑陽離子(K+、Sr2+、Bi3+),B則是六配位小半徑的陽離子(Ti4+、Nb5+、W6+),m為贗鈣鈦礦層的層數(m為整數,1≤m≤5)[5-6]。構建共生鉍層狀結構是一種能有效改善BLSFs鐵電材料電學性能的手段,其既能提高剩余極化強度,又能使得居里溫度位于兩組成單元之間。其結構是由兩個層數相差為1的鉍層狀鐵電材料沿c軸方向按一定規(guī)律排列而成[3,7]。

SrBi4Ti4O15-Bi4Ti3O12(SBT-BIT)是由Bi4Ti3O12(m=3)和SrBi4Ti4O15(m=4)沿c軸堆積而成的共生鉍層狀結構材料,并且其剩余極化強度優(yōu)于其任一組成單元[8-10]。但是,SBT-BIT陶瓷的壓電活性較差(d33≤10 pC/N),這類材料仍難以達到高溫壓電應用的要求;同時鉍層狀結構鐵電體存在一個重要問題:在高溫燒結過程中,由于Bi3+容易揮發(fā),導致形成Bi3+和O2+離子空位缺陷,存在漏電流大、介電損耗大、壓電性能差等問題,因此研究者通過施主摻雜改性減少氧空位,降低漏電流[11-12]。如Wang等[13]在SrBi4Ti4O15-Bi4Ti3O12共生結構陶瓷中摻雜Nd3+,研究發(fā)現Nd可以有效地降低氧空位的含量,其中SrBi7.5Nd0.5Ti7O27將剩余極化(2Pr)和壓電系數(d33)分別提至33.2μC/cm2和14 pC/N。Parida等[14]用B位Nb5+摻雜SrBi4Ti4O15-Bi4Ti3O12發(fā)現樣品的高溫介電損耗和氧空位濃度降低,鐵電性能顯著提高。Long等[15]用W2O3對Na0.5La0.5Bi2Nb2O9的B位Nb5+摻雜改性,降低了點缺陷對疇壁移動的阻礙作用,得到d33=31 pC/N,Tc=501℃,Pr=15.1 pC/N的性能優(yōu)異的材料。表明B位離子半徑相差不大,通常對居里溫度影響不大,且高價離子摻雜能有效提高其電學性能。

因此,本實驗采用傳統(tǒng)固相反應法制備W6+摻雜SBT-BIT共生鉍層狀壓電陶瓷,系統(tǒng)研究W6+施主摻雜對SBT-BIT的物相結構和微觀形貌的影響,分析引入高價W6+離子對內部氧空位的影響,以期獲得低介電損耗、高剩余極化和壓電性能。

1 實驗

1.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)固相反應法制備SrBi8Ti7-xWxO27(SBT-BIT-x W6+,x=0.00,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10)陶瓷,采用分析純的Bi2O3(99.999%)、SrCO3(99%)、TiO2(99%)和WO3(99%)為原料,按相應的計量比稱量后,以無水乙醇和氧化鋯球為球磨介質,放在球磨罐中球磨24 h后烘干,在800℃預燒并保溫4 h,再將粉料進行二次球磨24 h,移出烘干,以質量分數5%的PVA粘結劑進行造粒,在18 MPa下壓制成直徑為12.00 mm,厚為1.00 mm的薄片,在1100～1120℃燒結2 h得到致密的SBT-BIT-x W6+陶瓷。最后在陶瓷樣品表面被上銀電極并燒制,放在180℃的硅油中,于8～10 k V/mm電壓下極化30 min,放置24 h后測試。

1.2 樣品表征

采用BRUKER/AXS公司生產的D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)測試陶瓷物相結構,JEOL公司生產的JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷表面形貌,采用LabRAM HR800高分辨拉曼光譜儀對陶瓷的微結構進行表征。采用Agilent 4294A型高溫介電溫譜儀測試陶瓷樣品的介溫性能。陶瓷樣品的壓電性能采用中國科學院聲學研究所生產的ZJ-3A型準靜態(tài)d33測量儀在陶瓷片極化后測得。樣品的電滯回線采用德國aix ACCT生產的TF ananlyzer 2000型鐵電測試儀測試。樣品的高溫穩(wěn)定性是將極化后陶瓷片放在馬弗爐中保溫2 h后測試的。

2 結果與討論

2.1 物相和顯微結構分析

圖1(a)是不同量W6+摻雜SrBi8Ti7-xWxO27(SBT-BIT-x W6+)鉍層狀壓電陶瓷樣品2θ角在15°～60°范圍內的室溫XRD譜。由圖1(a)可知,所有樣品的衍射峰均與正交相結構SrBi8Ti7O27(PDF#31-1342)的衍射峰相符合,沒有出現雜峰,且最強峰晶面指數為(118),這對應著鉍層狀結構材料最強衍射峰的晶面指數(112m+1)的規(guī)律,表明所有陶瓷樣品均生成為單一的m=3.5的SrBi4Ti4O15-Bi4Ti3O12共生鉍層狀結構,并未改變SBT-BIT原有的晶體結構。圖1(b)是陶瓷樣品在30°～30.5°范圍內的XRD放大圖,可以發(fā)現SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品的(118)峰隨著x的增加向低角度偏移,這是因為W6+離子半徑(約0.062 nm)比Ti4+離子半徑(約0.060 nm)大,部分Ti4+被W6+取代后晶胞體積增大,從而導致晶面間距增大。

圖1 SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of SBT-BIT-x W6+ceramics

圖2為室溫下SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品在532 nm激光激發(fā)下測得的拉曼光譜,所有組分的拉曼光譜相類似。在Origin軟件中采用洛倫茲函數(Lorentz)進行分峰擬合來確定各個振動模的準確位置,所有拉曼曲線被擬合成13個獨立的洛倫茲峰(v 1～v 13)。各振動模的偏移情況隨組分變化關系如圖3所示,在鉍層狀結構材料中,根據拉曼峰的頻移,可將這些拉曼峰分為200 cm-1以下的低頻模和200 cm-1以上的高頻模。低頻模式主要是與(Bi2O2)2+層和贗鈣鈦礦結構中的A位離子的振動情況有關,高頻模與TiO6八面體的內部振動模有關[16-18]。在61 cm-1(v 1)位置的振動?？梢员豢醋饕粋€由(Bi2O2)2+層中的Bi離子振動的“剛性層”模,可以看出拉曼峰沒有發(fā)生偏移,說明W6+沒有進入(Bi2O3)2+層中,并未引起(Bi2O3)2+層結構變化。位于117 cm-1(v 2)、156 cm-1(v 3)兩個模對應的是贗鈣鈦礦層中A位離子振動,其中156 cm-1(v 3)聲子模的振動是由較重的Bi離子和Sr離子(mBi=209,mSr=88)運動主導,且隨著W6+摻雜量增加逐漸向低頻偏移,說明W6+的引入能略微影響贗鈣鈦礦層中Bi3+含量[15-16]。最強拉曼峰位于274 cm-1(v 5)處,對應TiO6八面體中扭轉彎曲振動相關聯的F2g對稱結構,它的位置與強度對應著TiO6八面體的對稱性,其左右兩側的兩個振動模236 cm-1(v 4)和341 cm-1(v 6)分別是F2u和F1u對稱結構,源于274 cm-1(v 5)峰的劈裂[19-20]。隨著W6+離子濃度的增加,這兩個分峰都向274 cm-1(v 5)最強峰逐漸偏移,表明TiO6八面體正交畸變程度在下降。531 cm-1(v 8)和559 cm-1(v 9)處的拉曼峰是TiO6八面體頂部氧原子的反向偏移引起的,其中531 cm-1(v8)有向559 cm-1(v9)高頻偏移并趨于合并一個峰,這也表明W6+能提高TiO6八面體的對稱性,削弱SBT-BIT-x W6+陶瓷結構的畸變程度[21]。842 cm-1(v12)處的拉曼峰對應TiO6八面體的拉伸模,在圖中可以觀察到842 cm-1(v 12)峰的強度逐漸增強并向876 cm-1(v 13)高頻峰偏移,該結果進一步佐證W6+摻雜能減弱晶格畸變程度。

圖2 室溫下SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品的拉曼光譜及其Lorentzian分峰擬合Fig.2 Raman patterns of SBT-BIT-x W6+ceramics at room temperature and Raman patterns fitted by Lorentzian respectively

圖3 SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品的低頻模和高頻模的頻移隨組分的變化Fig.3 Compositional dependence of low and high frequency Raman modes of SBT-BIT-x W6+ceramics

圖4是SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品經拋光及熱腐蝕處理后的表面電鏡掃描圖,從圖中可以看出所有組分晶粒表現出鉍層狀結構陶瓷的各向異性,呈典型的片狀結構,這是由于(Bi2O2)2+層的存在,使得晶粒沿c軸方向的生長速率顯著小于沿a-b面方向的生長速率[22]。且陶瓷樣品表面均具有良好的致密度,孔隙率較小,燒結效果較好;陶瓷樣品的晶粒尺寸隨著W6+離子摻雜量增多趨于均勻,表明摻入適量的W6+能有效促進樣品致密化。

圖4 SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of SBT-BIT-x W6+ceramic samples

2.2 介電性能

圖5所示為SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品在100 k Hz頻率條件下測得的介電常數(εr)和介電損耗(tanδ)隨溫度變化的曲線圖,圖中各組分在550～600℃附近存在一個介電異常峰,最大介電常數所對應的溫度是材料內部結構由鐵電相向順電相轉變的相變溫度,即為居里溫度Tc。各組分陶瓷樣品在100 k Hz頻率下的居里溫度Tc,最大介電常數εm和常溫介電常數εr及介電損耗具體數值如表1所示。由表可知,純的SBT-BIT陶瓷樣品的居里溫度為595℃,這與Noguchi等報道的SBT-BIT陶瓷的居里溫度(Tc≈605℃)數值相差不大[23],從圖5(a)中可看出,隨著W6+摻雜量的增大,介電常數大幅下降,這是因為Ti4+是低電子軌道,被具有較高電子軌道的W6+所取代,從而弱化了O(2p)和Bi(6s)電子軌道雜化,使得離子極化率下降,介電常數也降低[24]。從圖5(b)中可以看出介電峰逐漸向低溫方向偏移,Tc從595℃降至550℃,從對拉曼光譜的擬合分析結果可知,這是因為W6+的引入,削弱了一定程度的晶格畸變,從而導致居里溫度的下降。

圖5 (a)SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品在100 k Hz頻率下介電常數和介電損耗隨溫度的變化圖;(b)T c隨組分的變化關系圖;(c)在500℃的tanδ隨各組分的變化圖Fig.5 (a)Temperature dependence of the dielectric constant and dielectric loss of SBT-BIT-x W6+ceramics at 100 k Hz(b)Composition dependence of T c;(c)tanδ of the SBT-BIT-x W6+ceramics at 500℃

在高溫燒結過程中,不穩(wěn)定的Bi3+易揮發(fā),在晶體結構中產生鉍空位和氧空位,氧空位濃度與樣品的高溫損耗有著密切的聯系,而通過高價W6+取代Ti4+帶來多余 “電子”能有效地降低氧空位濃度,從而使得高溫介電損耗大幅下降,如圖5(c)所示,隨著溫度的升高,介電損耗值在500℃以上都保持較低值,相關缺陷方程如下:

2.3 鐵電性能分析

圖6是SBT-BIT-x W6+(x=0.00,0.06,0.08)陶瓷樣品在外電場80 k V/cm(10 k Hz)下測得的室溫電滯回線。鉍層狀結構材料普遍存在一個缺陷:矯頑場Ec較高,漏電流大,室溫下鐵電疇不能得到充分極化,所測得的電滯回線未能達到飽和[25]。純體系SBT-BIT陶瓷樣品的剩余極化強度2Pr僅為3.72μC/cm2,當摻雜量x=0.08時剩余極化強度2Pr提升至5.54μC/cm2。氧空位對于鐵電材料的電疇翻轉有著重要的影響,而在鉍層狀結構鐵電材料燒結過程中,由于Bi3+易在高溫燒結過程中揮發(fā)形成鉍空位和氧空位,在外電場的作用下,氧空位易遷移并集聚形成釘扎效應,阻礙鐵電疇的翻轉,從而造成較大的矯頑場強和較低的剩余極化強度[26]。而通過施主離子摻雜可以有效地降低氧空位的濃度,來提高剩余極化強度Pr。另外,由于W6+的離子半徑和電子結構與Ti4+不同,W6+取代部分Ti4+后,將會使得WO6八面體周圍的電荷與結構變得無序化,也會在一定程度阻礙氧空位及缺陷在材料中的移動,使材料剩余極化強度增大。

表1 SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品的電學性能Tab.1 The electrical properties of SBT-BIT-x W6+ceramics

圖6 SBT-BIT-x W6+(x=0.00,0.06,0.08)陶瓷在室溫下的電滯回線圖Fig.6 Ferroelectric hysteresis loops for SBT-BIT-x W6+(x=0.00,0.06,0.08)ceramics recorded at room temperature

2.4 溫度穩(wěn)定性分析

圖7(a)是SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品的壓電常數隨組分變化的關系圖,可以看出W6+離子摻雜能顯著地改善SBT-BIT陶瓷的壓電性能,由d33=10 pC/N提至d33=24.1 pC/N,有文獻報道,內部本征特性和外部疇壁移動是影響壓電性能的兩大主要因素[27],其中,隨著氧空位的釘扎效應的減弱,疇壁移動變得更容易,從而提高剩余極化強度。為了驗證SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品高溫穩(wěn)定性,將樣品放在不同退火溫度下保溫2 h所得到的d33隨退火溫度的變化關系圖如圖7(b)所示。可以看到,當溫度低于500℃時,所有樣品的d33保持不變;當溫度高于500℃時,d33開始降低,但仍處于較高的水平(d33=23.2 pC/N),約為初始值的96.3%。這表明W6+摻雜的SBT-BIT-x W6+陶瓷的壓電性能具有良好的溫度穩(wěn)定性,適用于高溫領域。

圖7 (a)SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品的壓電系數d 33值隨組分變化曲線圖;(b)SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品的退極化溫度曲線Fig.7 (a)The variation of d 33 with composition for SBT-BIT-x W6+ceramic samples;(b)Temperature dependence of d 33 of SBT-BIT-x W6+ceramic samples

3 結論

采用傳統(tǒng)固相法制備了SBI-BIT-x W6+(x=0.00,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10)共生鉍層狀壓電陶瓷,系統(tǒng)研究了W6+摻雜對陶瓷樣品的結構與電學性能的影響。通過XRD物相分析和SEM形貌分析表明,所有樣品均為典型三層與四層的共生鉍層狀結構,無雜峰形成,且具有良好的致密性;拉曼光譜進一步表明W6+一定程度地降低晶格畸變程度。通過W6+高價摻雜Ti4+帶來電子能有效地降低氧空位濃度,從而使得高溫介電損耗大幅降低和增大剩余極化強度,陶瓷樣品的壓電常數也顯著提高;當x=0.08時的剩余極化強度2Pr=4.94μC/cm2,d33=24.1 pC/N,Tc=554℃。且當溫度高達500℃時,其d33仍處于較高水平,表明該材料在高溫領域具有較大的潛力應用。