空心球陶瓷粉填充PTFE基復(fù)合基板的制備及性能

賈倩倩,賴占平,李 強,張立欣,魏 西

(中國電子科技集團公司第四十六研究所,天津 300220)

隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的快速發(fā)展,電子信號傳輸?shù)念l率越來越高,從3G、4G逐漸向5G和6G方向發(fā)展。微波復(fù)合基板是電路中信號傳輸?shù)闹匾d體,其性能優(yōu)劣直接決定了微波信號傳輸?shù)目炻唾|(zhì)量高低[1-3]。低介電常數(shù)的微波介質(zhì)材料有利于微波信號的高速、低延遲、無損耗傳輸[4],是實現(xiàn)超高密度和超大規(guī)模集成電路多層互聯(lián)的首選基礎(chǔ)材料,被廣泛應(yīng)用在天線、雷達等關(guān)鍵領(lǐng)域。聚四氟乙烯(PTFE)是介電常數(shù)和介質(zhì)損耗最低的樹脂[5-6],其相對介電常數(shù)為2.1～2.2。但是由于PTFE的熱膨脹系數(shù)(CTE)過高(109×10-6/℃),且強度較低,不適合直接應(yīng)用于微波介質(zhì)基板,而陶瓷粉填料具有極低的熱膨脹系數(shù)并且可以作為補強材料彌補PTFE樹脂的強度。因此在制備PTFE基介質(zhì)基板過程中,陶瓷粉填料經(jīng)常被引入以提高基板強度和尺寸熱穩(wěn)定性[7]。熔融二氧化硅陶瓷粉是PTFE基復(fù)合基板的常用填料,其熱膨脹系數(shù)極低(約0.5×10-6/℃)[8],相對介電常數(shù)(4.0)高于PTFE[9]。熔融二氧化硅填充PTFE基介質(zhì)基板的相對介電常數(shù)在2.4～2.9之間[10-11]。若將PTFE基介質(zhì)基板的相對介電常數(shù)降低至2.2以下,同時保持較低的介質(zhì)損耗,將有助于高頻信號的高速傳輸。為了制備得到低介電常數(shù)的介質(zhì)材料,研究人員以空氣作為第三相引入到復(fù)合材料當中,如多孔氧化硅[12]、介孔氧化硅[13]、環(huán)氧樹脂/SiO2空心球納米復(fù)合材料[14]等,成功將相對介電常數(shù)降低至2.0左右。然而,目前尚未發(fā)現(xiàn)有利用空心球陶瓷粉填充PTFE基低介電常數(shù)微波復(fù)合基板的報道。

本文以空心球Al6Si2O13陶瓷粉為填料,制備PTFE基復(fù)合基板材料,研究填料含量對PTFE基復(fù)合基板密度、介電性能、吸水率、抗剝離強度等性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

本實驗采用的PTFE分散料由美國杜邦公司生產(chǎn)(Teflon 8A);空心球陶瓷粉由安徽鑫磊粉體公司生產(chǎn);硅烷偶聯(lián)劑為3-氨基丙基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷按照質(zhì)量比1∶1復(fù)配而成,成型助劑為石油醚,上述試劑均由上海阿拉丁試劑公司提供;銅箔為厚度35μm的電解銅箔,由蘇州福田公司生產(chǎn)。

1.2 實驗過程

按照圖1所示流程,首先利用硅烷偶聯(lián)劑對空心球陶瓷粉進行表面改性,然后按照表1中的配比,利用錐形混料機(常州范信,型號DSH 0.3),將改性陶瓷粉、PTFE分散料以及一定量石油醚(質(zhì)量為復(fù)合料總重量的20%)加入料腔,開啟攪拌,等待機械混合均勻后,將物料取出,裝入模具,用干壓的方式進行預(yù)成型,制成一定厚度的片材。利用三輥壓延機(青島君林機械,型號XY-I230)將預(yù)成型得到的片材反復(fù)壓延,直到成為厚度約0.25 mm的基片。將基片在210℃烘箱中烘干,在該過程中小分子有機物被排出。最后,將兩張基片疊層,雙面覆銅箔,在380℃,3.5 MPa下熱壓,保溫保壓2 h,得到相應(yīng)的PTFE基微波復(fù)合基板樣品。

圖1 空心球陶瓷粉填充PTFE基復(fù)合基板的制備流程圖Fig.1 Fabrication process of hollow sphere ceramic powders filled PTFE based composite laminates

表1 空心球陶瓷粉填充PTFE基復(fù)合基板制備配方表Tab.1 Formula of hollow sphere ceramic powders filled PTFE based composite laminate

1.3 測試與表征

空心球陶瓷粉和PTFE基復(fù)合基板材料的微觀形貌由德國蔡司公司SUPPRA 55VP場發(fā)射掃描電鏡進行分析,樣品在液氮保溫10 min后脆斷,噴金后觀察其橫截面形貌。粉體的晶相采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X'pert Pro型X射線衍射儀分析,試驗條件為室溫下CuKα(λ=0.15406 nm),掃描范圍為20°≤2θ≤90°,步長為0.01671°。

基板介質(zhì)層密度測試,需要先利用化學(xué)腐蝕的方法將PTFE基復(fù)合板材料雙面的銅箔腐蝕去除,然后采用梅特勒密度天平測試,每種配方選取2個樣品測試取平均值;采用美國Agilent公司網(wǎng)絡(luò)分析儀配合帶狀線測試夾具對樣品在X波段(8～12 GHz)的相對介電常數(shù)和介電損耗進行測試;基板的吸水率和抗剝離強度測試分別按照IPC-TM-650標準中第2.6.2.1條測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌和物相

空心球陶瓷粉的微觀形貌如圖2所示,通過形貌觀察,陶瓷粉的平均粒徑在30～40μm,呈現(xiàn)完整的球形顆粒,分散性良好。圖3(a)、(b)和(c)分別為空心球陶瓷粉表面改性處理前、處理后以及標準卡片(PDF No.15-0776)的XRD圖譜。空心球陶瓷粉在改性前后的物相結(jié)構(gòu)相同,通過與標準圖譜對比,各個衍射峰完全符合Al6Si2O13的物相結(jié)構(gòu)。

圖2 空心球陶瓷粉的微觀形貌圖Fig.2 SEM image of hollow sphere ceramic powders

采用改性后的空心球陶瓷粉制備PTFE基復(fù)合基板材料,編號分別為HP-1、HP-2、HP-3、HP-4和HP-5。樣品斷面微觀形貌見圖4所示。從微觀形貌看,空心球陶瓷粉的外壁與PTFE基體之間結(jié)合性良好。圖4(b)是圖4(a)的局部放大圖,可看出空心球的斷面形貌,球體外徑為30～40μm,空心球壁厚約5μm,壁上可見一些微米級孔洞。這樣的微觀結(jié)構(gòu)給空心球陶瓷粉帶來較高的氣孔率,作為填料引入PTFE基復(fù)合材料時,有效地引入空氣作為第三相,降低復(fù)合材料的介電常數(shù)。當空心球陶瓷粉的含量為25%和31.3%時,空心結(jié)構(gòu)完整;隨著空心球陶瓷粉含量增大至質(zhì)量分數(shù)43.8%和50%,復(fù)合基板材料斷面的空心球陶瓷粉發(fā)生破裂。這是由于當空心球陶瓷粉含量提高時,PTFE基體的比例下降,大量陶瓷粉顆粒直接相互接觸,在壓延成型和覆銅熱壓的過程中,受到較大壓力,從而導(dǎo)致部分空心球結(jié)構(gòu)的坍塌。隨空心球陶瓷粉含量增多,結(jié)構(gòu)破壞的空心球比例增大,這將導(dǎo)致空氣比例下降,不利于介電常數(shù)的降低。

圖3 空心球陶瓷粉的X射線衍射分析圖譜。(a)表面改性處理前;(b)表面改性處理后;(c)標準圖譜PDF No.15-0776Fig.3 X ray diffraction patterns of hollow sphere ceramic powders.(a)Before surface treatment;(b)After surface treatment;(c)Al6 Si2 O13 standard patterns of PDF No.15-0776

圖4 空心球陶瓷粉填充PTFE基復(fù)合基板材料脆斷后的斷面微觀形貌圖。(a,b)HP-1;(c)HP-2;(d)HP-3;(e)HP-4;(f)HP-5Fig.4 SEM images of fraction morphology of hollow sphere ceramic powders filled PTFE based composite laminates.(a,b)HP-1;(c)HP-2;(d)HP-3;(e)HP-4;(f)HP-5

2.2 相對密度

根據(jù)混合法則,復(fù)合材料的理論密度與每種組分的理論密度及其體積分數(shù)有關(guān),計算公式如式(1)。

式中:ρ0、ρ1、ρ2分別代表復(fù)合材料、組分1和組分2的理論密度;ω1和ω2分別代表組分1和組分2的質(zhì)量分數(shù)。

空心球陶瓷粉的相對密度約為0.7 g/cm3,PTFE的密度約為2.1 g/cm3,采用式(1)可計算得到不同樣品的理論密度。圖5為PTFE基復(fù)合基板材料介質(zhì)層的實際密度和理論密度隨空心球陶瓷粉含量的變化趨勢。隨著空心球陶瓷粉填料含量的增加,介質(zhì)層的理論密度逐漸下降,而實際密度呈現(xiàn)先下降,后維持不變,再下降的趨勢。在填料含量為質(zhì)量分數(shù)31.3%時,實際密度與理論密度相接近,為1.302 g/cm3。介質(zhì)層實際密度的整體趨勢降低,與空心球陶瓷粉含量逐漸遞增有關(guān)。而當空心球陶瓷粉含量從質(zhì)量分數(shù)31.3%增加至43.8%,實際密度卻基本保持不變。結(jié)合微觀形貌分析,推測這種現(xiàn)象是由于空心球過多,在基板成型和熱壓過程中受到擠壓破碎變形導(dǎo)致的。

圖5 PTFE基復(fù)合基板材料的介質(zhì)層密度隨空心球陶瓷粉含量的變化Fig.5 Dependence of density and theoretical density of dielectric layers of PTFE based composite laminates with content of hollow sphere ceramic powders

2.3 PTFE基復(fù)合基板性能

隨著空心球陶瓷粉含量增加,PTFE基復(fù)合基板的相對介電常數(shù)和介電損耗如圖6所示,可以看出相對介電常數(shù)和介電損耗均呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。當陶瓷粉含量為質(zhì)量分數(shù)31.3%時,相對介電常數(shù)和介電損耗均最小,分別為1.9659和6.06×10-4。根據(jù)混合法則,復(fù)合材料的介電常數(shù)與各組分的理論介電常數(shù)及所占體積分數(shù)有關(guān)。因此,PTFE基復(fù)合材料的介電常數(shù)應(yīng)隨空心球陶瓷粉含量的增大而單調(diào)降低。然而,在本研究中,隨著空心球陶瓷粉含量從質(zhì)量分數(shù)31.3%增加至50%,介電常數(shù)反而升高。結(jié)合微觀形貌和密度數(shù)據(jù),推測其原因為空心球陶瓷粉的強度較低,當空心球陶瓷粉含量較高時,PTFE基體的比例下降,空心球陶瓷粉互相擠壓,在壓延成型和熱壓燒結(jié)過程中受到壓力導(dǎo)致空心球結(jié)構(gòu)遭到破壞,空氣所占比例降低,導(dǎo)致介電常數(shù)升高。

圖6 PTFE基復(fù)合基板材料的介電性能隨空心球陶瓷粉含量的變化Fig.6 Dependence of dielectric properties of PTFE based composite laminates with content of hollow sphere ceramic powders

PTFE基復(fù)合基板材料的吸水率隨空心球陶瓷粉含量的變化趨勢如圖7所示。隨空心球陶瓷粉含量提高,吸水率逐漸升高。這是由于空心球陶瓷粉比例增大時,填料和基體之間的微觀界面比例增大。并且復(fù)合介質(zhì)層的斷面更加粗糙。介質(zhì)層的吸水率與復(fù)合材料界面效應(yīng)有關(guān),界面比例的提高直接導(dǎo)致復(fù)合材料吸水率的增大。因此,要想得到較低吸水率的PTFE基復(fù)合材料,空心球陶瓷粉的比例不能過大。當空心球陶瓷粉含量為質(zhì)量分數(shù)31.3%時,PTFE基復(fù)合材料的吸水率為0.2%,是比較理想的水平。

圖8為PTFE基復(fù)合基板的銅箔抗剝離強度隨空心球陶瓷粉含量的變化。當空心球陶瓷粉含量提高時,樣品抗剝離強度逐漸降低?？箘冸x強度是銅箔與介質(zhì)層之間的結(jié)合強度的表征。覆銅熱壓過程中,在升溫時,介質(zhì)層中的PTFE受熱熔融,與銅箔的毛面發(fā)生接觸,因為銅箔毛面具有一定粗糙度,其表面微小的凸起 “刺入”介質(zhì)層,形成緊密的界面結(jié)合。在降溫時,PTFE冷卻結(jié)晶,與銅箔毛面之間保持緊密的結(jié)合力,使銅箔具有一定的抗剝離能力。本研究中,隨空心球陶瓷粉含量的提高,PTFE含量降低,銅箔表面與PTFE的結(jié)合作用隨之減弱,導(dǎo)致抗剝離強度逐漸降低。當空心球陶瓷粉含量為質(zhì)量分數(shù)31.3%時,PTFE基復(fù)合材料的抗剝離強度為2.725 N/mm,能夠滿足高頻電路板對微波介質(zhì)基板材料抗剝離強度的要求。

圖7 PTFE基復(fù)合基板材料的吸水率隨空心球陶瓷粉含量的變化Fig.7 Dependence of water adsorption of PTFE based composite laminates with content of hollow sphere ceramic powders

圖8 PTFE基復(fù)合基板材料的抗剝離強度隨空心球陶瓷粉含量的變化Fig.8 Dependence of peel strength of PTFE based composite laminates with content of hollow sphere ceramic powders

3 結(jié)論

當引入Al6Si2O13空心球陶瓷粉填料時,PTFE基微波復(fù)合介質(zhì)基板的相對介電常數(shù)降低至2.0以下。隨著空心球陶瓷粉含量的提高,基板斷面形貌出現(xiàn)空心球結(jié)構(gòu)破碎的現(xiàn)象,隨之相對密度降低,吸水率升高,抗剝離強度降低。當空心球陶瓷粉含量為質(zhì)量分數(shù)31.1%時,PTFE基復(fù)合基板密度為1.302 g/cm3;相對介電常數(shù)和介電損耗最低,分別為1.9659和6.06×10-4;吸水率為0.2%,抗剝離強度為2.725 N/mm,是富有潛力的高頻微波復(fù)合介質(zhì)基板材料。