高溫合金上AlON/Al2 O3復(fù)合絕緣層的制備及絕緣性能研究

林澤倫,馬亞平,谷士鵬,王 巍,趙曉輝

(1.電子科技大學(xué) 電子薄膜與集成器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 611731;2.中國飛行試驗(yàn)研究院,陜西 西安 710089)

隨著航空工業(yè)的快速發(fā)展,新一代航空飛行器的推重比不斷提升,航空發(fā)動(dòng)機(jī)的性能要求也在不斷提高。航空發(fā)動(dòng)機(jī)核心部件的關(guān)鍵材料主要為鎳基高溫合金,在服役的先進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)中,鎳基高溫合金占了發(fā)動(dòng)機(jī)總重量的55%～65%。由于高溫合金材料高溫性能的迅速發(fā)展和渦輪葉片采用的涂層技術(shù)的成熟,使渦輪進(jìn)口極限溫度達(dá)到了1500℃[1]。因此,在設(shè)計(jì)和驗(yàn)證發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí),對(duì)于燃燒室的工作效率、熱障涂層的冷卻效果、熱端部件尤其是渦輪葉片的表面溫度分布等信息需要實(shí)時(shí)且準(zhǔn)確地測(cè)試[2],但航空發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部的空間非常狹小,工作環(huán)境十分極端,對(duì)于渦輪葉片的溫度測(cè)量十分困難。早期傳統(tǒng)的方法是將熱電偶絲固定或埋入被測(cè)量的熱端部件上,但是熱電偶絲埋入式會(huì)破壞熱端部件原有的固定結(jié)構(gòu),高溫、高流速的氣流也會(huì)沖刷熱電偶絲,這對(duì)測(cè)量溫度的準(zhǔn)確性影響很大[3]。新的薄膜熱電偶技術(shù)是采用真空鍍膜工藝將熱電敏感薄膜直接沉積在熱端部件上,具有體積小、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn),并避免了干擾氣流分布、破壞結(jié)構(gòu)等問題[4]。

目前大部分的薄膜熱電偶結(jié)構(gòu)是由多層膜組成,如圖1所示。其中位于金屬基底與敏感功能層之間的絕緣層有著 “承上啟下”的作用,不僅需要保證薄膜熱電偶在氣流的沖刷下不會(huì)脫落,而且其高溫絕緣性也直接影響到薄膜傳感器性能的穩(wěn)定性和可靠性,進(jìn)而影響到對(duì)航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件工作參數(shù)測(cè)試的準(zhǔn)確性[5-8]。

圖1 薄膜熱電偶結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of thin film thermocouple structure

為實(shí)現(xiàn)金屬基底與敏感功能層的絕緣,保證薄膜傳感器穩(wěn)定可靠地工作,國內(nèi)外的研究者們進(jìn)行了長(zhǎng)期的研究。1991年,沈陽航天發(fā)動(dòng)機(jī)研究所的安保合[9]等在航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片上制作S型薄膜熱電偶,由于蒸發(fā)法制備的氧化鋁絕緣層存在孔洞、致密性差等問題,絕緣層長(zhǎng)時(shí)間處于高溫狀態(tài)下,其絕緣性能并不穩(wěn)定。二十一世紀(jì)初,大連理工大學(xué)的徐靜等[10]采用二氧化硅作為K型熱電偶的絕緣層,在切割刀具上制備了K型薄膜熱電偶,但刀具的使用溫度小于600℃,對(duì)于更高溫區(qū)的應(yīng)用并沒有涉及。近年來,Niu等[11]利用熱生長(zhǎng)Al2O3層/濺射Al2O3層得到了一種復(fù)合Al2O3絕緣層,發(fā)現(xiàn)在熱生長(zhǎng)層熱氧化時(shí)間為10 h時(shí),復(fù)合Al2O3絕緣層具有最佳的絕緣性能,在800℃時(shí),絕緣電阻達(dá)到6.4 kΩ;Gao等[12]利用YSZ與Al2O3復(fù)合得到了一種復(fù)合絕緣層,提高了絕緣層在600°C以上的電阻率,當(dāng)測(cè)試溫度達(dá)到1000℃時(shí),絕緣電阻達(dá)到40 kΩ。劉豪等[13]通過反應(yīng)濺射沉積四層YSZ/Al2O3/YSZ/Al2O3薄膜,其絕緣電阻與單一Al2O3薄膜相比提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí),并在熱循環(huán)測(cè)試中絕緣性能穩(wěn)定,在800℃時(shí),絕緣電阻超過了200 kΩ,但是YSZ在高溫下會(huì)成為離子導(dǎo)體,在制備復(fù)合絕緣層時(shí),必須嚴(yán)格控制與Al2O3層的界面擴(kuò)散,制備工藝復(fù)雜并且難度較大。

針對(duì)上述研究現(xiàn)狀的局限,如絕緣層性能不穩(wěn)定,蒸發(fā)制備的絕緣層承受溫度不高、致密性不夠,制備工藝復(fù)雜等,改善薄膜熱電偶高溫合金基底與敏感功能層之間的絕緣問題,本文提出了在高溫合金上制備AlON/Al2O3復(fù)合絕緣層,即在NiCr Al Y粘結(jié)層熱生長(zhǎng)形成的Al2O3層上,采用直流反應(yīng)濺射生長(zhǎng)一層非晶AlON薄膜,再采用電子束蒸發(fā)沉積Al2O3薄膜層對(duì)非晶AlON層進(jìn)行保護(hù),得到復(fù)合絕緣層。并且在濺射過程中,可完成對(duì)復(fù)合絕緣層的一次性制備,很大程度上簡(jiǎn)化了制備工藝,提高了制備效率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 非晶AlON薄膜制備及結(jié)構(gòu)表征

利用直流磁控反應(yīng)濺射的方法制備非晶AlON薄膜,采用JGP5600型磁控濺射薄膜沉積系統(tǒng)在硅片及析鋁氧化后(真空析鋁溫度為1050℃)的NiCr Al Y金屬基板上沉積AlON薄膜,靶材使用尺寸為140 mm×70 mm的Al靶,靶基距為80 mm,背底真空度為5.6×10-4Pa,反應(yīng)氣體為氮?dú)狻⒀鯕?、氬氣的混合氣體,濺射氣壓為0.4 Pa,其中氬氣0.2 Pa,氮?dú)馀c氧氣氣壓之和為0.2 Pa。濺射過程中氣體總壓及氬氣氣壓保持不變,調(diào)節(jié)氮?dú)馀c氧氣的分壓形成不同氮氧比的氣氛。濺射功率130 W,濺射3 h。在制備的AlON薄膜上采用電子束蒸發(fā)設(shè)備傾斜生長(zhǎng)沉積了一層厚度為2μm的Al2O3層,得到了由Al2O3熱生長(zhǎng)層、非晶AlON層、蒸發(fā)Al2O3層組成的復(fù)合絕緣層,并將Al2O3絕緣層在大氣環(huán)境下進(jìn)行800℃退火處理2 h。

采用X射線衍射儀(X-Ray Diffraction,XRD)對(duì)AlON薄膜進(jìn)行物相分析以及結(jié)晶分析;采用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy,SEM)對(duì)退火后非晶AlON薄膜的表面以及AlON/Al2O3薄膜樣品的斷面進(jìn)行表征。

1.2 性能測(cè)試

采用高溫爐及數(shù)字電表對(duì)復(fù)合絕緣層的絕緣性能進(jìn)行測(cè)試。圖2為復(fù)合絕緣層測(cè)試原理圖及實(shí)物圖。其中Al2O3熱生長(zhǎng)層是NiCr Al Y經(jīng)1050℃析鋁氧化得到,采用高溫金屬基底作為下電極,在復(fù)合絕緣層表面采用濺射工藝制備Pt薄膜形成上電極,采用鉑絲分別與上下電極連接并外接數(shù)字電表,利用耐高溫陶瓷重物固定引線,對(duì)復(fù)合絕緣層的高溫絕緣性能進(jìn)行測(cè)試。

圖2 復(fù)合絕緣層測(cè)試原理圖及實(shí)物圖Fig.2 Schematic measurement set up and picture of the sample

采用高溫爐以5℃/min的升溫速率將樣品加熱至1000℃,然后隨爐冷卻至室溫。在一個(gè)升降溫循環(huán)中進(jìn)行高溫絕緣性能測(cè)試,并與單一Al2O3絕緣層的絕緣性能作對(duì)比。

2 結(jié)果與分析

2.1 AlON薄膜的微結(jié)構(gòu)

硅基片上制備的AlON薄膜退火后的XRD圖譜如圖3所示。不同氮氧分壓比所制備的AlON薄膜在低衍射角處均存在一個(gè)較為明顯的饅頭峰,說明所形成的薄膜以非晶相為主。除此以外,還有少量的θ相氧化鋁的生成,這主要是由于AlON薄膜高溫下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,在退火過程中與氧氣發(fā)生反應(yīng)所導(dǎo)致。

隨著氮氧分壓比的不斷升高,薄膜的濺射速率不斷增大,非晶AlON和θ相氧化鋁的衍射峰強(qiáng)度都有明顯的增強(qiáng),并且非晶AlON的比例也隨著氮氧分壓比不斷升高而增大,與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[14]。綜合考慮薄膜濺射速率和薄膜中的非晶含量,制備非晶AlON薄膜氮氧分壓比的一個(gè)較好的區(qū)間在20∶1與55∶1之間。

圖4是退火后AlON薄膜樣品(氮氧分壓比為55∶1)XRD圖譜和SEM表面形貌圖。退火前后樣品的XRD圖譜基本一致,均表現(xiàn)出明顯的非晶特征。從SEM表面形貌圖中可以看出,退火后非晶AlON薄膜表面除少量突起外都較為平整,結(jié)構(gòu)致密,未觀察到微裂紋、空洞等缺陷。薄膜表面存在的少量突起可能是由于濺射后期氮氧活性氣體含量有所下降,濺射產(chǎn)額提高,薄膜沉積速率加快,導(dǎo)致AlON薄膜生長(zhǎng)進(jìn)入過渡區(qū),形成了一定的不規(guī)則突起[15]。

圖3 AlON薄膜樣品XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of AlON films

圖4 退火后AlON薄膜樣品。(a)XRD圖譜;(b)SEM表面形貌圖Fig.4 XRD pattern(a)and SEM surface morphology(b)of AlON films after annealing

圖5是退火后AlON/Al2O3薄膜樣品的SEM斷面圖,可以看出退火后AlON層厚度大約2.2μm,氧化鋁保護(hù)層厚度大約1.7μm,結(jié)合圖4中的AlON薄膜XRD圖譜可以看出,經(jīng)過800℃高溫處理后,AlON薄膜主要為不規(guī)則形狀的微粒所構(gòu)成,仍然保持了非晶態(tài)的特征,而Al2O3層內(nèi)部形成了較為明顯的晶粒并且晶粒尺寸較大。這是由于氧化鋁薄膜有效隔離了氧氣對(duì)AlON薄膜的影響,從而提高了AlON薄膜非晶相在高溫下的穩(wěn)定性[16-17]。與此同時(shí),由于AlON與Al2O3化學(xué)鍵合類型相近,非晶AlON與電子束蒸發(fā)Al2O3層之間界面結(jié)合較好。

圖5 退火后AlON/Al2 O3薄膜樣品SEM斷面圖Fig.5 SEM cross-sectional image of AlON/Al2 O3 composite film after annealing

在制備工藝方面,AlON薄膜制備完成后,通過調(diào)節(jié)濺射氣氛,關(guān)閉氮?dú)獠⑸哐鯕獗壤?就能直接在AlON薄膜表面形成一層Al2O3的梯度保護(hù)層,防止AlON被氧化,從而實(shí)現(xiàn)復(fù)合絕緣層的一次性制備。同時(shí),該方法也避免了薄膜界面處的污染,保證了Al2O3保護(hù)層和AlON層之間的界面結(jié)合致密,從而為提高復(fù)合絕緣層的絕緣性能奠定了基礎(chǔ)。

2.2 復(fù)合絕緣層的高溫絕緣性能

圖6為復(fù)合絕緣層的高溫絕緣性能測(cè)試結(jié)果。從圖中可以看出復(fù)合絕緣層在一個(gè)升降溫循環(huán)中,溫度低于600℃時(shí),絕緣電阻超出測(cè)試設(shè)備量程,即大于200 MΩ。在800℃時(shí),絕緣電阻達(dá)到5.6 MΩ;1000℃時(shí),絕緣電阻仍達(dá)到140 kΩ,與之前所獲得的同樣厚度單一Al2O3絕緣層相比,采用AlON復(fù)合絕緣層的薄膜在高溫絕緣性測(cè)試中的性能提高了近三個(gè)數(shù)量級(jí)。

這是由于AlON與Al2O3化學(xué)成分及鍵合類型相似,熱膨脹系數(shù)相近,復(fù)合絕緣層的界面結(jié)合強(qiáng)度較高。而在復(fù)合絕緣層中引入AlON非晶層作為中間層,不僅可以有效阻擋高溫下合金襯底中金屬原子的擴(kuò)散,而且非晶態(tài)的AlON可以產(chǎn)生滑移效應(yīng)[18],有效減少高溫合金襯底與絕緣層之間熱失配所形成的熱應(yīng)力,從而減少絕緣層內(nèi)部微裂紋的產(chǎn)生,進(jìn)一步提升絕緣層的高溫絕緣性能。

圖6 AlON/Al2 O3復(fù)合絕緣層隨溫度的變化關(guān)系Fig.6 High temperature insulating properties of AlON/Al2 O3 composite coating

3 結(jié)論

本文針對(duì)改善薄膜熱電偶高溫合金基底與敏感功能層之間的絕緣問題,設(shè)計(jì)并制備了AlON/Al2O3復(fù)合絕緣層。由于表面的微晶Al2O3層與AlON層的化學(xué)鍵合類型相近,能夠形成牢固的結(jié)合,有效避免了薄膜的開裂和脫落。在Al2O3的有效保護(hù)下,經(jīng)過高溫退火的AlON層仍然可以保持非晶相,不僅能夠有效消除晶界,減少原子擴(kuò)散的快速通道,防止在高溫高壓下底層的金屬基板中的金屬原子擴(kuò)散,而且非晶AlON層可以通過滑移來減小絕緣層與合金基底之間的熱失配,從而減小應(yīng)力,使界面結(jié)合更加致密,減少絕緣層內(nèi)部微裂紋的產(chǎn)生。與單一Al2O3絕緣層的性能相比,復(fù)合絕緣層的絕緣電阻提高了近三個(gè)數(shù)量級(jí)。且復(fù)合絕緣層的制備可以在濺射過程中一次性完成,顯著提升了絕緣層的質(zhì)量和制備效率。該復(fù)合薄膜絕緣層的優(yōu)異性能為制備與高溫合金襯底一體化集成的薄膜傳感器奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。