基于微結構表面超疏水性的液態(tài)金屬圖案化方法

陳楊鐘,王 晗,魯圣國

(1.廣東工業(yè)大學 機電工程學院,廣東 廣州 510006;2.省部共建精密電子制造技術與裝備國家重點實驗室,廣東 廣州 510006;3.廣東工業(yè)大學 材料與能源學院,廣東 廣州 510006)

隨著物聯(lián)網(wǎng)的快速發(fā)展,人們對柔性可穿戴電子設備的需求日益增加。柔性可穿戴設備相比于傳統(tǒng)剛性設備,具有更好的貼合性和舒適性,通過人體皮膚提供的物理、化學和生物信息,能夠實時監(jiān)測人體生理參數(shù)(如心率、呼吸率、體溫、血壓)和環(huán)境狀態(tài)信息(如紫外輻射強度、有害化學物質監(jiān)測),故其在醫(yī)療健康領域以及日常生活中具有巨大應用前景,如電子皮膚、仿生假肢、柔性屏等。

汞是人們最為熟悉的液態(tài)金屬,然而卻因為其具有毒性,在很多應用中逐漸被鎵基液態(tài)金屬替代。鎵基液態(tài)金屬,在室溫或接近室溫時為液態(tài),具有低蒸氣壓、低毒性、低粘度、高電導率、低熔點和高熱傳導率等眾多優(yōu)良性質[1],鎵基液態(tài)金屬在制造柔性傳感器[2]、柔性電路[3]等領域中扮演著重要角色。典型的鎵基合金有EGaIn(質量比Ga∶In=75.5∶24.5)、galinstan(質量比Ga∶In∶Sn=68.5∶21.5∶10)[4]。

當鎵基合金液態(tài)金屬暴露在含氧的環(huán)境中時,其表面會迅速形成一張約幾個納米厚的氧化物層薄膜[5],在這層氧化薄膜的作用下,液態(tài)金屬與光滑表面接觸后會穩(wěn)定地粘附在表面上,移除液態(tài)金屬后也會在此表面留有金屬氧化物殘留物[6]。為解決這一問題,學者們做了大量研究,總體可概括為三類方法:(1)減少環(huán)境中氧氣的濃度,避免鎵銦合金與氧氣反應而產(chǎn)生氧化物薄膜[7];(2)使用電解等方法分解掉液態(tài)金屬表面的氧化物薄膜[8];(3)對與鎵銦合金接觸的表面進行改性,如添加液體涂層[9]、粗糙度改性[6]等。這層薄膜的存在限制了液態(tài)金屬在光滑表面上的流動性。然而,在液態(tài)金屬電路的轉印工藝中,液態(tài)金屬與光滑表面之間較強的粘附性和液態(tài)金屬自身較大的表面張力的特性顯得尤為重要[10],這也是鎵基合金液態(tài)金屬在柔性電子產(chǎn)品中得以廣泛應用的一個關鍵特性。因此,如何對鎵基液態(tài)金屬在基底表面進行高效、快速的圖案化沉積,成為了近些年來學者們研究的熱點。

2014年,Lin在嘗試通過激光照射的方式將GO分散于聚酰亞胺(PI)薄膜上的實驗中偶然發(fā)現(xiàn),在空氣環(huán)境中,使用CO2紅外激光在商用PI膜上可以直接燒結出平面多孔石墨烯[11]。在激光機的預設軌跡運動中,激光在基片上精確地誘導光化學和光熱轉變,于是PI薄膜上會形成預設的圖案。隨后這項技術便迅速過渡到眾多的應用領域,如傳感器、微流體元件、超級電容器等[12]。

本文使用CO2紅外激光在光滑PI膜表面上燒結出石墨烯,形成微結構粗糙區(qū)域。在激光的選擇性燒結下,未經(jīng)激光處理的光滑區(qū)域與微結構粗糙區(qū)域組成了特定的預設圖案。由于液態(tài)金屬(EGaIn)在光滑表面與微結構粗糙面上表現(xiàn)出不同的浸潤性與粘附性,因此EGaIn能在經(jīng)過選擇性燒結后的PI膜上沉積出特定的圖案。再經(jīng)過轉印的方式,能夠快速把液態(tài)金屬在PI膜上形成的圖案轉印至柔性基底。再在具有圖案化液態(tài)金屬的柔性基底上倒入液態(tài)硅膠,固化后便完成柔性電路的制備。整個制造過程步驟簡單,無需特定實驗環(huán)境,制作成本低,具有大規(guī)模柔性電路轉印生產(chǎn)的可行性。

1 實驗

1.1 實驗分析儀器

采用掃描電子顯微鏡(日本日立,TM3030)表征多孔石墨烯的微凸起形態(tài)。使用視頻光學接觸角測量儀(德國Dataphysics,OCA100)測試液態(tài)金屬與不同基底之間的接觸角。在光學測量顯微鏡(中國尼康儀器,MM-400)下觀察液態(tài)金屬在基底的沉積及轉印后的效果。使用拉曼光譜儀(法國HORIBA Jobin Yvon,LabRAM HR Evolution)表征PI表面生成石墨烯的結構特征。

1.2 激光燒結PI表面產(chǎn)生多孔石墨烯

將厚度為0.12 mm的商業(yè)聚酰亞胺膜膠帶(深圳昌達盛電子)平鋪粘合在平板基底上,CO2紅外激光器(北京佰輝,4040-40W)在3.7 W的功率下以400 mm/s的速度選擇性掃射PI表面。在強大的紅外激光能量照射下,PI表面受到紅外激光照射的區(qū)域會發(fā)生光化學和光熱轉變,形成石墨烯[11]。圖1為SEM掃描電鏡下觀察到的經(jīng)過激光處理后的PI表面產(chǎn)生的石墨烯與未經(jīng)過激光照射的PI膜區(qū)域的邊界對比圖,可以觀察到PI表面上生成的石墨烯成多孔狀,類似于微結構凸起狀。圖2為經(jīng)過激光照射后PI區(qū)域的拉曼光譜測試圖(激光波長633 nm),分別在1334,1580,2665 cm-1處呈現(xiàn)D峰,G峰與2D峰,與Lin等[11]的數(shù)據(jù)吻合。其中D峰是由于缺陷或sp2-碳鍵彎曲造成的,D/G的高強度比表明了PI薄膜中形成了高濃度的石墨烯。

圖1 激光燒結PI產(chǎn)生的石墨烯區(qū)域與未激光處理原PI區(qū)域的邊界SEM微觀圖Fig.1 SEM micrograph of the boundary between the graphene area produced by laser sintering PI and the original PI area

圖2 激光燒結PI表面生成石墨烯的拉曼光譜Fig.2 Raman spectrum of graphene generated on the surface of laser-sintered PI

1.3 液態(tài)金屬在基底選擇性的沉積與轉印

當液態(tài)金屬觸及到多孔石墨烯表面時,只有底部少部分區(qū)域觸及微結構的尖峰,然而由于液態(tài)金屬強大的表面張力,液態(tài)金屬很難滲進多孔石墨烯[13]。將粘有EGaIn(長沙,盛特新材料)的醫(yī)用棉簽在經(jīng)過激光選擇性燒結后的PI膜上涂抹。由于EGaIn在光滑表面與具有微結構的粗糙表面表現(xiàn)出不同的浸潤性以及粘附性,使得EGaIn能夠在此基底上選擇性地沉積,從而液態(tài)金屬能夠在基底上沉積出預先設計出的圖案。在基底上圖案化沉積后,基底表面多余的液態(tài)金屬可回收重復使用。且得益于PI膜固有的可折疊彎曲性,將PI膠帶粘貼在柔性基底,同樣地經(jīng)過激光的選擇性燒結,便能夠得到可多自由度彎曲的模板基底。如圖3所示,液態(tài)金屬在模板基底能沉積出預設的圖案,并且通過轉印的方式可將圖案轉印至圓錐形的異形曲面。

圖3 液態(tài)金屬在模板基底的沉積及轉印。(a)液態(tài)金屬在基底選擇性沉積出龍字藝術圖案;(b)液態(tài)金屬沉積在模板基底中;(c)將模板基底沉積出的GDUT字樣轉印至錐形曲面沉積出GDUT字樣Fig.3 Deposition and transfer of liquid metal on template substrate.(a)A Chinese dragon character art pattern was produced by liquid metal selectively deposited on the substrate;(b)The liquid metal is deposited on the formwork substrate;(c)Transfer the deposited GDUT letters from the formwork substrate to a conical surface

2 實驗結果與分析

2.1 柔性電路的設計與分析

由于激光加工受光斑直徑(≈100μm)的影響,經(jīng)過激光照射在PI表面生成石墨烯區(qū)域后,光滑PI區(qū)域與石墨烯區(qū)域組成的線槽尺寸與預先設計的尺寸會有所偏差。圖4(a,d,g)展示的為在同一加工參數(shù)(P=3.7 W,v=400 mm/s)下經(jīng)過實際加工后的表面特征微觀圖。從圖中可以看出,激光對PI燒結之后產(chǎn)生的石墨烯分布均勻,邊界清晰。圖4(b,e,h)展示的為液態(tài)金屬在模板基底上沉積狀態(tài),液態(tài)金屬由于強大的表面張力,在線槽內(nèi)沉積的狀態(tài)為從原PI區(qū)域與石墨烯區(qū)域的兩處邊界向中間聚集,與石墨烯區(qū)域界限明顯,類似形成半圓柱形,這表明了液態(tài)金屬與多孔石墨烯區(qū)域的不粘附排斥性。然而值得注意的是,首次使用棉簽在圖案化后的模板基底上擦拭液態(tài)金屬時,會對表層石墨烯稍有磨損,但這對液態(tài)金屬在線槽沉積的影響不大,因為當液態(tài)金屬首次沉積在圖案線槽里后,由于液態(tài)金屬與微突起狀的多孔石墨烯面之間的不粘附排斥性,下次液態(tài)金屬的涂抹沉積會更輕易 “涌向”圖案線槽里已沉積的部分液態(tài)金屬,依然不會在稍有磨損的石墨烯區(qū)域有殘留,所以模板基底可重復多次使用。從圖4(c,f,i)可以看出,模板基底上的液態(tài)金屬轉印至柔性硅膠基底后的形狀尺寸基本保持一致。然而有零碎的石墨烯碎片也會隨之粘附在柔性硅膠上,但這不會影響柔性電路的導電性。

2.2 液態(tài)金屬與基底接觸角分析

如圖5所示,一滴體積約為5μL的EGaIn液滴在原始光滑PI膜上的接觸角為135°±2°,即使當被測表面豎直放置時,液態(tài)金屬也能夠很穩(wěn)定地粘附在PI膜上,因此表現(xiàn)為液態(tài)金屬親水性區(qū)域。然而,同樣體積的EGaIn液滴在多孔石墨烯上表現(xiàn)出的接觸角為140°±2°。實際上,EGaIn與多孔石墨烯表面的接觸角要大于這個值,這是因為微突起物特征阻擋了液態(tài)金屬底部與實際接觸面之間的視線,造成接觸面視野模糊,很難觀察到液態(tài)金屬與此表面確切的靜態(tài)接觸角值[6]。但當基底的傾斜角度達到8°時,EGaIn液滴便能夠在上面輕易翻滾(見圖5(c)),而不會有任何EGaIn殘留在多孔石墨烯表面,因此表現(xiàn)為液態(tài)金屬疏水性區(qū)域。這再次表明了液態(tài)金屬與PI表面的石墨烯微結構區(qū)域之間的不粘附排斥性。當液態(tài)金屬接觸到疏水性區(qū)域時,液態(tài)金屬不能穩(wěn)定地停留在那里,受到外力的作用時,此液態(tài)金屬液滴便會翻滾至液態(tài)金屬親水性區(qū)域。因此,可以通過激光在PI表面選擇性地燒結出多孔石墨烯區(qū)域,使得液態(tài)金屬能在此模板基底上沉積出特定預設的圖案。

圖4 三種設計尺寸經(jīng)過激光加工后在基底形成的實際尺寸及特征(a,d,g),液態(tài)金屬在基底的沉積狀態(tài)(b,e,h),以及轉印至硅膠基底的形貌特征(c,f,i)。每組表示不同的設計尺寸:(a,b,c)300μm,(d,e,f)400μm,(g,h,i)500μmFig.4 The actual dimensions and characteristics of the three design dimensions formed in the substrate after laser processing(a,d,g).The deposition of liquid metal in the substrate(b,e,h),and the morphology characteristics of liquid metal transfer to silica gel substrate(c,f,i).Each group represents a different design size:(a,b,c)300μm;(d,e,f)400μm;(g,h,i)500μm

圖5 液態(tài)金屬與光滑、微結構粗糙表面的接觸角測試。(a)EGaIn與光滑PI表面接觸;(b)EGaIn與多孔石墨烯面接觸;(c)EGaIn與多孔石墨烯面的滾動角測試Fig.5 Measurement of contact angle between liquid metal and smooth,microstructure rough surface.(a)EGaIn contacts the smooth PI surface;(b)EGaIn contacts the graphene surface;(c)Measurement of the rolling angle of EGaIn on the porous graphene surface

3 柔性電路的制備

紅外激光器在計算機的控制下,在PI表面上進行選擇性地掃射,便可以在PI上 “刻畫”出各式電路圖案。在此展示了一種簡單電路圖案以證明轉印工藝的可行性。將柔性硅膠(深圳紅葉硅膠,E620)催化劑A、交聯(lián)劑B以質量比1∶1混合攪拌均勻后,置于-0.08 MPa真空環(huán)境下的真空干燥箱內(nèi)放置10 min左右。待充分攪拌排出氣泡后,將此液態(tài)硅膠倒入光滑平板模具,固化后制得柔性硅膠薄膜(接收基底)。紅外激光器通過預設軌跡運動,在PI膜上選擇性地燒結出多孔石墨烯區(qū)域,如圖6(a)所示,PI表面部分區(qū)域經(jīng)激光選擇性燒結后會形成多孔石墨烯區(qū)域,而其余激光未照射區(qū)域便構成了電路圖形。用粘有液態(tài)金屬EGaIn的普通醫(yī)用棉簽在電路圖案上輕輕擦拭,由于EGaIn在多孔石墨烯區(qū)域與光滑PI膜區(qū)域表現(xiàn)出不同的粘附性力,因此將只會在電路圖案中有沉積,而在此區(qū)域之外不會有任何殘留。再將粘有圖案化液態(tài)金屬的基底與硅膠接收基底輕輕對壓,模板基底上的液態(tài)金屬便能輕松轉移至硅膠接收基底,如圖6(b)。

圖6 柔性電路的制備及效果展示。(a)由激光選擇性燒結PI表面獲得的電路圖案;(b)液態(tài)金屬轉印至硅膠薄膜;(c)大曲率的彎曲效果;(d)在受到拉伸作用下工作穩(wěn)定Fig.6 Preparation and effect demonstration of flexible circuit.(a)Circuit pattern obtained by laser selective sintering of PI surface;(b)Liquid metal transfer to silicone film;(c)The effect of flexible circuit in large curvature bending;(d)It works stably under the action of stretching

用鑷子夾取3個貼片LED燈(1206)放置于電路中,并用銅箔引出電路兩個電極,再在上方直接倒入液態(tài)硅膠覆蓋,放置在空氣環(huán)境中自然固化后完成柔性電路的制備。使用電源(明緯,SP-240-24)連接降壓模塊(LM2596S DC-DC)對電路進行2.5 V的供電測試。如圖6(c,d)所示,當電路受到彎曲以及拉伸作用時,LED燈都能正常發(fā)光。這表明制得的柔性電路在受到大曲率的彎曲作用及拉伸作用時都能表現(xiàn)出很好的導電性及機械可靠性。

4 結論

通過CO2激光在商業(yè)聚酰亞胺薄膜(PI)膠帶上直接燒結出多孔石墨烯,制得了具有微結構區(qū)域的模板基底。利用液態(tài)金屬與多孔石墨烯區(qū)域接觸表現(xiàn)為液態(tài)金屬疏水的性質,使得液態(tài)金屬在經(jīng)過激光處理后的PI膜上選擇性地沉積出特定的圖案。通過轉印的方法將液態(tài)金屬電路轉移至硅膠柔性基底,并通過嵌入貼片LED燈展示了制備的柔性電路的高彎曲貼合性及可拉伸性。這種液態(tài)金屬圖案化的方法方便快捷,設備要求以及加工條件、成本低,將推動液態(tài)金屬在柔性電子中的應用,在柔性電路及可穿戴電子器件領域有廣闊的應用前景。