化學(xué)品事故現(xiàn)場(chǎng)快速篩查固體氧化性的實(shí)驗(yàn)方法探討

張?zhí)烊?，李拓，杜毅鵬，曹亞麗，王琪

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

本文采用《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》（以下稱為《試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》）[1]第34 節(jié)的“試驗(yàn)O.1：氧化性固體的試驗(yàn)”，考察參考混合物溴酸鉀和纖維素在不同環(huán)境條件、不同質(zhì)量下以及溴酸鉀的粒度對(duì)燃燒時(shí)間的影響，同時(shí)改變?cè)嚇优c纖維素混合物的比例和試樣顆粒度的大小，以達(dá)到擴(kuò)大篩選邊界條件，提高篩選能力和效率的作用。

1 原料與設(shè)備

溴酸鉀：化學(xué)純，99.8%，天津市風(fēng)船試劑公司；纖維素：無錫綠建科技有限公司，長(zhǎng)度：200 μm，平均直徑：25μm；二水合二氯異氰尿酸鈉：河南濮陽可利微；二氯異氰尿酸鈉：河南濮陽可利微；碘酸鉀：分析純，99.8%，上海麥克林生化科技有限公司；鉻酸鉀：分析純，99.5%，天津化學(xué)試劑三廠；碳酸鈉：分析純，99.5%，天津化學(xué)試劑研究所；六水硝酸鈷：分析純，99%，上海麥克林生化科技有限公司；硝酸鉀：分析純，＞99%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸銨鈣：萌幫特種肥料有限公司；二氧化硅：分析純，＞99%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二氧化錳：＞99%，Merck 公司；金屬絲：興化市順杰高溫合金制品有限公司，直徑：0.55mm，電阻：5.87Ω/m；固體氧化性試驗(yàn)儀：杭州唐研科技有限公司DG14-A；天平：上海津平科學(xué)儀器有限公司YP501-B。

2 參考物質(zhì)燃燒時(shí)間的影響因素

目前，國(guó)內(nèi)大部分第三方檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)氧化性固體的檢測(cè)方法，仍按照《試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》第34 節(jié)的“試驗(yàn)O.1：氧化性固體的試驗(yàn)”和“試驗(yàn)O.3：氧化性固體質(zhì)量試驗(yàn)”兩種方法。這兩種方法各有利弊，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)一般采用試驗(yàn)O.3。O.3質(zhì)量法則依據(jù)天平數(shù)據(jù)，試驗(yàn)終點(diǎn)判斷上更科學(xué)、更可靠[2]。但對(duì)于事故現(xiàn)場(chǎng)的惡劣條件下無法滿足天平精密度要求，所以本文采用更為快速簡(jiǎn)便的試驗(yàn)O.1 方法。

試驗(yàn)O.1 方法的試驗(yàn)步驟為：1)取參考物質(zhì)溴酸鉀和纖維素的混合物（30.0±0.1）g，按質(zhì)量比各為3∶7、2∶3 和3∶2，充分混合。2)使用圓錐形漏斗將混合物做成底部直徑70 mm 的截頭圓錐體，覆蓋在低導(dǎo)熱平板上的環(huán)形點(diǎn)火金屬線上。整個(gè)試驗(yàn)體系放在一個(gè)通風(fēng)區(qū)內(nèi)，并在常壓、（20±5）℃的環(huán)境溫度下進(jìn)行試驗(yàn)。3）點(diǎn)火金屬線接上電源并在試驗(yàn)期間內(nèi)保持通電。4）記錄從電源接通到主反應(yīng)結(jié)束的燃燒時(shí)間，進(jìn)行5 次試驗(yàn)，記錄并計(jì)算平均燃燒時(shí)間。

按試驗(yàn)O.1 方法，用于確定物質(zhì)是否為氧化性質(zhì)的關(guān)鍵判定依據(jù)為：任何物質(zhì)以試樣對(duì)纖維素的重量比為4∶1 或1∶1 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，顯示的平均燃燒時(shí)間小于等于溴酸鉀和纖維素重量比為3∶7的混合物的平均燃燒時(shí)間，并且未滿足Ⅰ類包裝和Ⅱ類包裝的標(biāo)準(zhǔn)，確定此物質(zhì)為5.1 項(xiàng)，Ⅲ類包裝。而對(duì)于試樣對(duì)纖維素的重量比為4∶1 和1∶1進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，都不發(fā)火并燃燒，或顯示的平均燃燒時(shí)間大于溴酸鉀和纖維素重量比為3∶7 的混合物的平均燃燒時(shí)間，確定此物質(zhì)為非5.1 項(xiàng)。

對(duì)于事故現(xiàn)場(chǎng)，由于環(huán)境復(fù)雜、成分不確定、時(shí)間緊迫等條件所限，氧化性物質(zhì)與非氧化性物質(zhì)的界限不能嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)室方法去界定，其邊界條件可能更加苛刻，所涵蓋的范圍更廣。所以本文在各種環(huán)境條件下，利用參考物質(zhì)溴酸鉀與纖維素重量比為3∶7 的混合物進(jìn)行試驗(yàn)，探索邊界值的范圍，同時(shí)改變?cè)嚇拥谋壤皖w粒大小，提高試樣氧化性檢測(cè)的靈敏度。

3 溴酸鉀與纖維素參考物質(zhì)混合物的影響因素

3.1 氣壓、溫度、濕度對(duì)溴酸鉀與纖維素參考物質(zhì)混合物燃燒時(shí)間的影響

事故現(xiàn)場(chǎng)由于爆炸、燃燒和救援的影響，可能出現(xiàn)高溫高濕環(huán)境條件。以溴酸鉀與纖維素重量比為3∶7 的參考物質(zhì)混合物進(jìn)行試驗(yàn)。表1 的數(shù)據(jù)可以看出氣壓和溫度對(duì)于溴酸鉀的燃燒時(shí)間影響不大。但濕度的增加對(duì)燃燒時(shí)間卻有一定的影響，原因可能是由于制樣過程中溴酸鉀和纖維素暴露于環(huán)境中，吸收空氣中一定的水分，影響燃燒效果，所以隨著濕度增大，燃燒時(shí)間也逐漸增加。

表1 環(huán)境條件對(duì)溴酸鉀與纖維素燃燒時(shí)間的影響

3.2 溴酸鉀和纖維素的干燥程度對(duì)燃燒時(shí)間的影響

《試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》中要求“將纖維素在烘箱中105℃干燥至恒定重量（至少4h），然后放在干燥器中冷卻后待用?！焙汀皡⒖嘉镔|(zhì)溴酸鉀在65℃下干燥至恒定重量（至少12h），然后放在干燥器內(nèi)直至冷卻后待用?！睂?shí)驗(yàn)中考察了干燥時(shí)間對(duì)纖維素和溴酸鉀燃燒時(shí)間結(jié)果的影響，由表2 可知干燥時(shí)間為4h 時(shí)，溴酸鉀和纖維素的水分并未完全烘干，導(dǎo)致燃燒時(shí)間較長(zhǎng)。而當(dāng)干燥時(shí)間延長(zhǎng)到12h 時(shí)，燃燒時(shí)間結(jié)果與《試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》中所給參考物質(zhì)示例結(jié)果基本一致，并且與24h 的燃燒結(jié)果幾乎一致，證明干燥12h 以上可以滿足實(shí)驗(yàn)要求。從表1 和表2 結(jié)果看出，無論是未烘干的纖維素和溴酸鉀，或者在環(huán)境濕度較大的情況下，水分對(duì)溴酸鉀和纖維素燃燒結(jié)果的影響較大，所以要想得到平行準(zhǔn)確的結(jié)果，應(yīng)盡量保持環(huán)境濕度和干燥情況一致，控制好溴酸鉀和纖維素干燥程度。對(duì)于事故現(xiàn)場(chǎng)，由于干燥條件有限，再加上外界環(huán)境條件影響，所以要求現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)效率高，速度快，以減少水對(duì)溴酸鉀與纖維素燃燒時(shí)間的影響；同時(shí)還應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)溴酸鉀與纖維素參考物質(zhì)混合物燃燒時(shí)間，以滿足事故現(xiàn)場(chǎng)的篩查條件。

表2 溴酸鉀和纖維素的干燥程度對(duì)燃燒時(shí)間的影響

3.3 溴酸鉀粒度的影響

《試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》中要求：“需要用工業(yè)純溴酸鉀作為參考物質(zhì)，它應(yīng)該過篩，但不應(yīng)該研磨，標(biāo)稱粒徑0.15～0.30mm 的部分用作參考物質(zhì)。”試驗(yàn)采用0.15～0.30mm 對(duì)應(yīng)的篩子（60～100 目）對(duì)溴酸鉀顆粒過篩，試驗(yàn)結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，溴酸鉀的粒度越細(xì)，燃燒時(shí)間越短。這可能是由于粒度越細(xì)，與纖維素的接觸面積越大，燃燒越充分，燃燒時(shí)間越短。

表3 溴酸鉀的粒度對(duì)燃燒時(shí)間的影響

3.4 溴酸鉀與纖維素參考混合物重量的影響

以不同重量的溴酸鉀與纖維素（重量比為3∶7）的參考物質(zhì)混合物進(jìn)行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。結(jié)果顯示混合物重量越少，燃燒時(shí)間越短。但是燃燒時(shí)間與試樣重量并不成線性比例，分析其原因?yàn)椋?）點(diǎn)火絲從通電到點(diǎn)火初始時(shí)間是一致的，同樣燃燒速率因樣品重量不同產(chǎn)生的時(shí)間再加上相同的起始時(shí)間后，原本燃燒時(shí)間越短的試樣，反而燃燒效率越低；2）圓錐垛由于重量大小不一導(dǎo)致接觸電熱絲面積不同，試樣越輕接觸面積越小，導(dǎo)致燃燒時(shí)間產(chǎn)生一定的誤差；3）樣品質(zhì)量小，混合程度和堆垛的不均勻，對(duì)燃燒時(shí)間造成的影響更大。但對(duì)于事故現(xiàn)場(chǎng)的危險(xiǎn)情況，適量減少參考混合物重量還是有一定優(yōu)勢(shì)的，一方面可以減少制樣時(shí)間和實(shí)驗(yàn)時(shí)間；另一方面也可以減少試樣質(zhì)量，降低危險(xiǎn)品危險(xiǎn)性。

表4 溴酸鉀與纖維素參考混合物重量對(duì)燃燒時(shí)間的影響

4 試樣氧化性篩選試驗(yàn)

4.1 試樣粒度和試樣重量比的影響

本文從14.2%水分的硝酸銨鈣顆粒（粒徑約5mm）、二水合二氯異氰尿酸鈉顆粒（粒徑約1.5mm）、六水硝酸鈷（粒徑約1.5mm）、硝酸鉀粉末四種試樣著手，分別考察試樣的粒度和試樣與纖維素混合物重量比對(duì)燃燒時(shí)間的影響，

根據(jù)《危險(xiǎn)貨物的運(yùn)輸建議書規(guī)章范本》[3]危險(xiǎn)貨物一覽表中的特殊規(guī)定，含有14.2%水分的硝酸銨鈣顆粒、二水合二氯異氰尿酸鈉顆粒、六水硝酸鈷這三種貨物，都未列入5.1 項(xiàng)氧化性固體。同時(shí)根據(jù)表5～7 的試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)商品形式的試樣與纖維素以重量比為1∶1 和1∶4 進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，該貨物的試驗(yàn)結(jié)果并未達(dá)到5.1 項(xiàng)氧化性固體的標(biāo)準(zhǔn)，不屬于5.1 項(xiàng)氧化性固體。而當(dāng)改變?cè)嚇拥牧６取深w粒研成細(xì)粉時(shí)，由于試樣與纖維素的接觸面積增大，燃燒時(shí)間顯著減少；此時(shí)繼續(xù)增加試樣比例，隨著氧化劑含量逐漸增大，釋放出的氧越來越多或者起氧化反應(yīng)能力越來越強(qiáng)[4]，燃燒也越來越充分，燃燒時(shí)間逐漸縮短。這四種試樣在試樣與纖維素質(zhì)量比達(dá)到2.5∶1時(shí)，燃燒時(shí)間達(dá)到最短，每個(gè)試樣都表現(xiàn)出最強(qiáng)的氧化能力；而當(dāng)繼續(xù)增加試樣和纖維素的重量比，燃燒時(shí)間又逐漸變長(zhǎng)了，這可能是因?yàn)殡S著纖維素——可燃物的含量逐漸變少，提供維持燃燒和助燃劑能量的動(dòng)力不足，導(dǎo)致燃燒間斷，時(shí)間逐漸延長(zhǎng)。從表4 中數(shù)據(jù)顯示，將不同重量比試樣混合物的燃燒時(shí)間與溴酸鉀和纖維素重量比為3∶7 的參考物質(zhì)混合物的燃燒時(shí)間相比（見表4），得到以下結(jié)論：1）列入5.1 項(xiàng)氧化性固體的硝酸鉀（UN.1486），試樣試驗(yàn)結(jié)論依舊為5.1項(xiàng)；2）原本未列入5.1 項(xiàng)的六水硝酸鈷，根據(jù)其燃燒時(shí)間判定其仍不劃入5.1 項(xiàng)；3）原本未列入危險(xiǎn)貨物一覽表中的試樣硝酸銨鈣、二水合二氯異氰尿酸鈉判定結(jié)論卻劃入5.1 項(xiàng)。這就說明如

果采用此方法，對(duì)于強(qiáng)氧化性物質(zhì)和較弱氧化性物質(zhì)，改變其粒度和重量比并不影響其最終的判定結(jié)論；而對(duì)于一部分弱氧化性的物質(zhì)，在減少粒度，增加氧化物質(zhì)的配比的條件下，表現(xiàn)出明顯的氧化特性，顯示出一定的危險(xiǎn)性。在化工事故現(xiàn)場(chǎng)，經(jīng)燃燒爆炸后，化學(xué)品之間可能發(fā)生互相摻雜的現(xiàn)象，所以擴(kuò)大氧化危險(xiǎn)性物質(zhì)的篩查范圍，將一些具有潛在氧化危險(xiǎn)性的物質(zhì)篩查出來是很有必要的。這樣一方面有利于有快速有效地對(duì)事故現(xiàn)場(chǎng)氧化性固體的識(shí)別，不漏掉一個(gè)危險(xiǎn)源；另一方面也可以降低危險(xiǎn)性篩查的風(fēng)險(xiǎn)，保障現(xiàn)場(chǎng)安全。

表5 硝酸銨鈣顆粒與纖維素按照不同重量比對(duì)燃燒時(shí)間的影響

表6 二水合二氯異氰尿酸鈉顆粒與纖維素按照不同重量比對(duì)燃燒時(shí)間的影響

表7 六水硝酸鈷顆粒與纖維素按照不同重量比對(duì)燃燒時(shí)間的影響

表8 硝酸鉀粉末與纖維素按照不同重量比對(duì)燃燒時(shí)間的影響

4.2 試樣氧化性試驗(yàn)的重復(fù)性

依據(jù)《試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》中要求，每個(gè)試樣進(jìn)行5 次試驗(yàn)。對(duì)于燃燒時(shí)間較短的試樣（見表9），由于試樣的制樣不均勻性，與電熱絲接觸位置的偏差和終點(diǎn)判定的誤差最終導(dǎo)致試樣的重復(fù)性值較大。通過增加試樣與纖維素的比例，物質(zhì)燃燒時(shí)間明顯縮短，并且原本具有弱氧化性的物質(zhì)表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化特性，如二水合二氯異氰尿酸鈉和硝酸銨鈣。數(shù)據(jù)結(jié)果表明，5 個(gè)單次數(shù)據(jù)與平均數(shù)據(jù)差值不大，而且依據(jù)單次燃燒時(shí)間得出的判定結(jié)論與平均燃燒時(shí)間得出的判定結(jié)論基本一致。因此，考慮到事故現(xiàn)場(chǎng)的危險(xiǎn)性，為了保障現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)人員的安全和提高篩選效率，可以在增加試樣與纖維素的比例和減少試樣粒度的條件基礎(chǔ)上，適當(dāng)減少試驗(yàn)次數(shù)。

4.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

采用二氯異氰尿酸鈉、碘酸鈉、鉻酸鉀、二氧化錳、碳酸鈉、二氧化硅6 個(gè)試樣進(jìn)行試驗(yàn)，驗(yàn)證邊界條件的敏感度。由表10 試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，列入危險(xiǎn)貨物一覽表中的5.1 項(xiàng)試樣（如：二氯異氰尿酸鈉（UN.2465）、碘酸鈉（UN.1479）），試驗(yàn)結(jié)論還是屬于5.1 項(xiàng)氧化性固體；而一部分具有弱氧化性并且未列入危險(xiǎn)貨物一覽表中的試樣（如：二氧化錳）也表現(xiàn)出氧化危險(xiǎn)特性，依據(jù)本方法試驗(yàn)結(jié)論也被劃入5.1 項(xiàng)氧化性固體。而沒有氧化性或弱氧化性的試樣（如：鉻酸鉀、碳酸鈉和二氧化硅），即使在提高氧化性靈敏度的條件下，仍不具有氧化危險(xiǎn)特性。綜上結(jié)論也說明了選用本方法可以擴(kuò)大固體氧化性的篩選邊界，提高了物質(zhì)氧化性檢測(cè)的靈敏度，將一些有潛在氧化性危險(xiǎn)的物質(zhì)篩選出來，使得固體氧化性邊界條件更敏感，更適用于紛繁復(fù)雜的事故現(xiàn)場(chǎng)氧化性固體的篩查。

表9 試樣氧化性試驗(yàn)的重復(fù)性

表10 不同試樣氧化特性的驗(yàn)證試驗(yàn)

5 試驗(yàn)結(jié)論

實(shí)驗(yàn)室主要通過溴酸鉀與纖維素重量比為3∶7 的參考物質(zhì)混合物的燃燒時(shí)間來判定試樣是否為氧化性固體，但這種本方法僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段，具有局限性。本方法擬從化學(xué)品事故現(xiàn)場(chǎng)氧化性固體鑒別角度出發(fā)，首先從對(duì)參考物混合物燃燒時(shí)間的影響因素進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)環(huán)境濕度、纖維素和溴酸鉀的干燥程度、溴酸鉀的顆粒度、試樣重量等因素對(duì)燃燒時(shí)間均有影響。環(huán)境濕度越大，纖維素和溴酸鉀干燥程度越差，溴酸鉀顆粒越粗、試樣的重量增大都會(huì)導(dǎo)致燃燒時(shí)間增加。所以在事故現(xiàn)場(chǎng)條件下，應(yīng)該適當(dāng)增加參考混合物的燃燒時(shí)間，以滿足事故現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境條件要求，符合現(xiàn)場(chǎng)的判定要求。其次方法又從增加試樣與纖維素的重量比，減少試樣粒度著手，發(fā)現(xiàn)一部分弱氧化性的試樣由商品狀態(tài)研成粉末狀態(tài)時(shí)，燃燒時(shí)間明顯縮短；并且當(dāng)試樣與纖維素的重量比為2.5∶1 時(shí)，試樣的燃燒時(shí)間為最短，氧化危險(xiǎn)特性表現(xiàn)顯著，且單次燃燒數(shù)據(jù)與平均燃燒數(shù)據(jù)判定結(jié)論基本一致。因此本方法得出，當(dāng)進(jìn)行事故現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí)，可以將試樣全部研成粉末，利用試樣與纖維素的重量比為2.5∶1 進(jìn)行固體氧化性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果與溴酸鉀與纖維素重量比為3∶7 的參考物質(zhì)混合物的燃燒時(shí)間相比較，最終得出判定結(jié)論。這樣做一方面可以提高試樣氧化性靈敏度，增強(qiáng)氧化性固體的識(shí)別能力，減少實(shí)驗(yàn)時(shí)間；另一方面又可以快速轉(zhuǎn)移和處置氧化性固體，保障現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)人員安全，減少財(cái)產(chǎn)損失。