分子篩膜分離技術(shù)應(yīng)用于丁醇、異丁醇以及叔丁醇中少量水分離的研究

洪 周，段仲剛，劉明生，陳莽

（1.南京膜材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江蘇南京211808；2.浙江錦華新材料股份有限公司，浙江衢州324004）

1 前言

丁醇及其醇類同分異構(gòu)體（異丁醇、叔丁醇等）均是重要的有機(jī)化工原料，在石化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。由于丁醇、異丁醇、叔丁醇與水存在共沸現(xiàn)象，采用常規(guī)的分離方法（精餾、吸附）制備高純產(chǎn)品，存在工藝復(fù)雜，能耗高等問題。

滲透汽化膜分離技術(shù)[1]是一種高效的分離方法，利用混合物中各組成在膜材料中溶解-擴(kuò)散速率的差異實(shí)現(xiàn)各組成之間的分離。分離過程不受氣液平衡的限制，尤其適合于共沸物體系，具有單級(jí)效率高、能耗低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。與有機(jī)滲透汽化膜相比，沸石分子篩膜因其具有孔徑均一、熱化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)受到研究者越來越多的關(guān)注[2]。分子篩膜是由沸石分子篩在多孔支撐體上生長(zhǎng)而成的致密薄膜，其分子篩孔道直徑與分子尺寸接近，利用孔道的吸附選擇性和分子篩分特性，實(shí)現(xiàn)不同物質(zhì)分子尺度之間的分離，被廣泛用于滲透汽化分離過程。

目前商品化分子篩膜構(gòu)型主要采用管式和多通道結(jié)構(gòu)，為了進(jìn)一步提高分子篩膜滲透通量，推動(dòng)分子篩膜脫水技術(shù)發(fā)展。顧學(xué)紅課題組開發(fā)高強(qiáng)度中空纖維支撐體[3]，并在其表面合成出不同類型的分子篩膜材料[4]。與管式/多通道分子篩膜相比，中空纖維分子篩膜直徑小，壁薄，因而在裝填密度與滲透通量方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。課題組開發(fā)出一體式中空纖維膜組件[5]，單支膜組件膜面積達(dá)0.54m2，所制備的中空纖維T 型分子篩膜在75℃時(shí)對(duì)90wt.%乙醇/水混合溶液，水通量達(dá)到2.25 kg·m-2·h-1，分離因子為1348。滲透汽化膜分離技術(shù)已廣泛應(yīng)用于甲醇、乙醇、異丙醇等體系，但是在酸性環(huán)境下分離丁醇及其醇類同分異構(gòu)體中少量水的研究較少，本文將采用高性能的中空纖維T 型分子膜利用滲透汽化技術(shù)分離酸性環(huán)境中丁醇、異丁醇以及叔丁醇體系中少量水，研究T 型分子篩膜在丁醇、異丁醇以及叔丁醇體系中分離性能及其在酸性體系中膜材料的穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

偏鋁酸鈉（50～56 wt.%Al2O3）、硅溶膠（Ludox SM-30）、四甲基氫氧化銨（TMAOH，97 wt%）均購(gòu)自Sigma-Aldrich；氫氧化鉀、氫氧化鈉均為工業(yè)純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；中空纖維α-Al2O3支撐體，實(shí)驗(yàn)室自制。

2.2 亞微米晶種制備

按摩爾組成為10SiO2∶1Al2O3∶2.33Na2O∶0.76K2O∶1.2TMAOH∶152H2O 配比，依次將氫氧化鈉、氫氧化鉀、偏鋁酸鈉溶解于去離子水中，待完全溶解后加入TMAOH、硅溶膠，攪拌老化24 h。100℃晶化22 h 后，對(duì)晶種液進(jìn)行清洗、干燥，煅燒去除模板劑，獲得微米級(jí)T 型分子篩晶種。通過高能球磨技術(shù)對(duì)微米級(jí)晶種進(jìn)行球磨，獲得亞微米級(jí)晶種。

2.3 T 型分子篩膜的合成

將球磨后亞微米T 型分子篩晶種、去離子水按照一定的質(zhì)量比配置成晶種懸浮液，劇烈攪拌并超聲30min，使晶種分散均勻。將α-Al2O3中空纖維載體浸置于晶種液中，采用真空抽吸方式預(yù)涂晶種，在載體表面獲得均勻連續(xù)的晶種層。按物質(zhì) 的 量 比 為1SiO2∶0.05Al2O3∶0.26Na2O ∶0.09K2O ∶17H2O 配比，將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硅溶膠依次溶解于去離子水中，制得合成液，40℃下攪拌老化24h。將預(yù)涂晶種的中空纖維載體裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，并倒入合成液，在105℃環(huán)境下，晶化35h，用去離子水清洗至中性后烘干，制得中空纖維T 型分子篩膜。

2.4 性能表征

采用中空纖維T 型分子篩膜，通過蒸汽滲透方式分別對(duì)丁醇/水、異丁醇/水以及叔丁醇/水混合體系進(jìn)行水分離。蒸汽滲透過程如圖1 所示，將待分離原料加入到原料罐中，通過泵輸送至蒸發(fā)器，經(jīng)加熱到一定溫度后進(jìn)入膜組件，膜滲透?jìng)?cè)通過真空泵提供驅(qū)動(dòng)力，真空度為200～400 Pa，滲透液通過液氮進(jìn)行冷凝收集，原料經(jīng)過膜組件滲透脫水后，通過冷卻水冷卻(冷凝)后循環(huán)至原料罐。

圖1 蒸汽滲透膜分離中試流程圖

原料、產(chǎn)品采用卡爾費(fèi)休水分儀檢測(cè)（ET08，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）測(cè)試含水量；滲透液含水量通過氣相色譜儀（TCD，GC-2014，日本Shimadzu 公司）進(jìn)行測(cè)定，分析柱為Propark Q 填充柱，載氣為H2；膜的分離性能由滲透通量J 和分離因子α 表示，其計(jì)算式如式（1）、式（2）所示：

式中w 為透過膜的組分的質(zhì)量，kg；A 為有效膜面積，m2；Δt 為操作時(shí)間，h；ye和yw分別表示滲透?jìng)?cè)醇和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，xe和xw分別表示原料中醇和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

采用臺(tái)式掃描電子顯微鏡（Phenom pure+，荷蘭Phenom-World 公司）表征樣品的微觀形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 中空纖維T 型分子篩膜的制備

采用二次生長(zhǎng)法在α-Al2O3中空纖維支撐體上制備T 型分子篩膜。圖2（a-b）所示為中空纖維分子篩膜表面和斷面微觀結(jié)構(gòu)。由圖2 所示，實(shí)驗(yàn)室所制備的中空纖維支撐體具有標(biāo)準(zhǔn)的“三明治”結(jié)構(gòu)，由指狀孔和海綿層構(gòu)成，載體表面平整，孔徑均勻，適合分子篩膜生長(zhǎng)。圖2（c-d）所示為所制備的T 型分子篩膜表面和斷面。由圖2 可知，膜層晶體結(jié)晶度良好，晶體交互生長(zhǎng)，膜層連續(xù)無缺陷，厚度約7～8μm。

圖2 中空纖維支撐體（a.表面；b.斷面）與中空纖維T 型分子篩膜微觀結(jié)構(gòu)（a.表面；b.斷面）

3.2 分子篩膜用于丁醇及其同分異構(gòu)體與水分離

分子篩膜由于其表面性質(zhì)及孔道特性，展示出較好的水分離選擇性，在乙醇、異丙醇等含水體系中已表現(xiàn)出較好的分離效果。圖3 所示為在150kPa，120℃操作條件下，將中空纖維T 型分子篩膜用于分離含水17.4%酸性異丁醇/水混合溶液（pH=3.5）。分子篩膜面積為24cm2。由圖3 可知，隨著時(shí)間的增加，原料含水量、滲透通量逐漸減小。當(dāng)原料含水量降為6.2%時(shí)，水通量仍能達(dá)到6.1 kg·m-2·h-1，分離因子為9457。經(jīng)過23h 后，原料從初始含水量17.4%脫水至0.6%，平均滲透液含水量為99.5%。進(jìn)一步將中空纖維T 型分子篩膜用于正丁醇/水混合體系中，獲得相同的結(jié)果。由此可知，T 型分子膜在異丁醇/水、正丁醇/水混合體系中，展示出較好的分離性能。

圖3 中空纖維T 型分子篩膜用于異丁醇/水分離隨時(shí)間變化關(guān)系

為縮短脫水時(shí)間，將中空纖維T 型分子篩膜面積從24cm2增加到770cm2。圖4 所示為在150kPa，100℃操作條件下，將中空纖維T 型分子篩膜用于分離含水14.2%叔丁醇/水混合溶液（pH=3.4）。由圖4 可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，原料含水量、滲透通量同樣逐漸減小，該現(xiàn)象與異丁醇分離結(jié)果相一致。當(dāng)原料含水量降為1.9%時(shí)，水通量達(dá)到2.5 kg·m-2·h-1，分離因子為1815。由于膜面積提高，僅經(jīng)過1.5h 膜分離后，原料從初始含水量14.2%降為422ppm。此時(shí)，平均滲透液含水量為達(dá)到91.3%。

圖4 中空纖維T 型分子篩膜用于叔丁醇/水分離隨時(shí)間變化關(guān)系

由此可知，中空纖維T 型分子篩膜在丁醇、異丁醇以及叔丁醇含水酸性體系中，對(duì)水分具有優(yōu)先分離選擇性。主要是因?yàn)門 型分子篩膜以八元環(huán)為主的孔道結(jié)構(gòu)，有效孔徑為0.36 nm×0.51 nm，具有有效的篩分作用，同時(shí)硅鋁比適中（Si/Al=3～4），因此，具有良好的親水性能和耐酸性能，進(jìn)而對(duì)水分具有非常高的選擇性。

3.3 進(jìn)料流量對(duì)T 型分子篩膜分離性能的影響

滲透汽化過程中，膜面流速是影響膜分離性能的重要因素。膜面流速太低，由于濃差極化影響，導(dǎo)致膜通量下降；膜面流速太高，料液在膜表面停留時(shí)間短，無法達(dá)到分離效果。如圖5 所示，針對(duì)含水15%異丁醇/水混合體系，pH 為5，在118℃，53kPa 下，不同進(jìn)料流量下中空纖維T 型分子篩膜（膜面積為1.12m2）對(duì)異丁醇/水分離結(jié)果。由圖5 可知，當(dāng)流量為400 mL/min 時(shí)，滲透通量為2.2 kg·m-2·h-1，分離因子為200。隨著進(jìn)料流量的提高，滲透通量及分離因子均逐漸升高，當(dāng)流量達(dá)到1000mL/min 時(shí)，滲透通量達(dá)到3.9kg·m-2·h-1，分離因子達(dá)到3328。主要是因?yàn)樘岣哌M(jìn)料流量，有利于克服濃差極化對(duì)膜分離性能的影響。

圖5 不同進(jìn)料流量下中空纖維T 型分子篩膜用于異丁醇脫水分離結(jié)果

3.4 分子篩膜用于異丁醇/水分離穩(wěn)定性研究

為了進(jìn)一步研究T 型分子篩膜在苛刻環(huán)境下穩(wěn)定性，維持原料pH 值為5.0，將原料含水量提高至30%，在操作溫度105℃，13kPa 下，進(jìn)料流量為300mL/min 時(shí)，中空纖維T 型分子篩膜對(duì)異丁醇/水分離結(jié)果隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖6 所示。從圖6 中可以看出，運(yùn)行前期階段，滲透通量逐漸降低，并最終穩(wěn)定為2.20 kg·m-2·h-1。這可能是濃差極化現(xiàn)象所致。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，穩(wěn)定運(yùn)行150h以上，此時(shí)產(chǎn)品含水量約為7.8%，滲透液含水量達(dá)99.5%以上。由此可知，在酸性環(huán)境、高含水量體系中中空纖維T 型分子篩膜仍保持良好的分離性能及穩(wěn)定性，該研究將進(jìn)一步拓展分子篩膜應(yīng)用范圍。

圖6 中空纖維T 型分子篩膜用于異丁醇脫水長(zhǎng)時(shí)間分離結(jié)果

4 結(jié)論

采用二次生長(zhǎng)法制備出高性能中空纖維T 型分子篩膜，并將其應(yīng)用于丁醇/水、異丁醇/水以及叔丁醇/水分離。所制備的中空纖維T 型分子篩膜膜層致密無缺陷，膜厚約7～8μm；針對(duì)水含量為17.4%異丁醇/水混合溶液，在120℃時(shí)分子篩膜水通量達(dá)到6.1 kg·m-2·h-1，分離因子為9457；將分子篩膜用于85.8%叔丁醇/水混合溶液脫水，經(jīng)過1.5h 后，產(chǎn)品含水量降為422ppm，滲透液含水量仍保持90%以上；提高進(jìn)料流量，有利于增強(qiáng)膜分離性能，在pH 為5.0、70%異丁醇/水體系中，中空纖維T 型分子篩膜保持良好的穩(wěn)定性，滲透通量為2.20 kg·m-2·h-1，設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行150 h 以上。