鉬酸鹽的制備及其光催化性能研究進(jìn)展

劉雪，孔令濤，胡加布都拉·買買提孜，徐勝濤，馬鳳云，鐘梅，劉景梅，阿布力克木·阿布力孜

(煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)

隨著全球人口的迅猛增長(zhǎng)，能源消耗急劇增加，大氣、土壤和水資源等環(huán)境問題日趨嚴(yán)重。目前，我國(guó)的染料工業(yè)特別發(fā)達(dá)，在染料合成過程中，會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害的染料廢水，對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害極大，已經(jīng)成為水體主要污染源之一[1]。

光催化具有無污染、條件溫和、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，其在環(huán)保、儲(chǔ)能等方面的應(yīng)用潛力備受關(guān)注[2]。TiO2是研究最早[3]和最多的光催化材料，但TiO2的禁帶寬度適合在紫外光照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)，然而紫外光的能量較高，日光占比小，利用率低，因此開發(fā)在可見光區(qū)域有響應(yīng)的高效光催化劑已成為能源化學(xué)、環(huán)保等領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題。

鉬酸鹽能在可見光下降解污水中的有機(jī)物，如染料、苯酚、農(nóng)藥和抗生素等。我國(guó)的鉬儲(chǔ)量位居世界第一，利用這一得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)開發(fā)高效的鉬酸鹽材料，用于光催化研究領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用意義[4]。綜上，本文將從鉬酸鹽的制備方法、光催化性能及其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行綜述，試圖為研發(fā)高性能鉬酸鹽光催化劑提供基礎(chǔ)參考。

1 鉬酸鹽的制備

1.1 溶劑熱法

溶劑熱法是在100～1 000 ℃的溶劑經(jīng)自生壓力合成材料的方法，高溫高壓下溶劑處于臨界或超臨界狀態(tài)，因此該法合成的產(chǎn)物有以下優(yōu)點(diǎn)[5]：①結(jié)晶度高；②無需二次煅燒即可制得粉末狀產(chǎn)物；③可制備出形貌可控的納米材料；④溶劑熱法更有利于擴(kuò)散和成核，便于制備一些新型納米材料。

Jin等[6]采用一步原位還原溶劑熱法將Bi3+還原成Bi0制成了金屬鉍修飾的鉬酸鉍空心球，結(jié)果表明經(jīng)修飾的鉬酸鉍的光催化活性明顯優(yōu)于鉬酸鉍，該作者認(rèn)為這可能是鉍修飾的鉬酸鉍空心球能夠增強(qiáng)催化劑電荷的分離、轉(zhuǎn)移能力等原因所致。

基于水熱晶化法，pH值影響較為明顯。Peng等[7]采用水熱法，通過優(yōu)化(NH4)6Mo7O24·4H2O和Bi(NO3)3·5H2O混合液的pH值從2增加10，在6

基于溶劑熱法和微波輻射加熱的耦合也可以合成鉬酸鹽等多種材料。Zhang等[9]采用微波輔助水熱法合成多層堆疊的薄餅狀Fe2(MoO4)3結(jié)構(gòu)。該法具有反應(yīng)時(shí)間短、晶體尺寸均一和組成更易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)。Namvar等[10]探討了微波輔助溶劑熱法合成鉬酸錳過程中微波功率、輻射時(shí)長(zhǎng)、溶劑以及pH值對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。結(jié)果表明，低于600 W時(shí)，成核率降低，產(chǎn)物呈不均勻球狀同時(shí)出現(xiàn)少量團(tuán)聚；在900 W時(shí)，成核速度較快而成長(zhǎng)較慢。在900 W輻射3 min，發(fā)現(xiàn)可以自組裝形成棒狀結(jié)構(gòu)，輻射 5 min 時(shí)聚集形成葉狀納米粒子。在900 W輻射 5 min 將溶劑更換為甲醇時(shí)，合成了納米薄片狀的鉬酸錳。將pH值調(diào)節(jié)至中性后，900 W輻射5 min制備出的是粒子直徑較大且具有高團(tuán)聚的納米粒子，該文獻(xiàn)[10]表明堿性環(huán)境下能阻礙粒子團(tuán)聚并起到封端的作用。

1.2 浸漬法

浸漬法是負(fù)載型催化劑的常用制備方法[11]。該法是將鹽溶液中的活性組分浸漬到多孔結(jié)構(gòu)載體上并滲透到其內(nèi)表面進(jìn)而制備出高效催化劑的一種方法[12-13]。Liang等[14]用浸漬法通過調(diào)節(jié)pH值制備了不同結(jié)構(gòu)的Bi2MoO6/g-C3N4材料，并考察了其可見光下降解羅丹明B(RhB)的性能。結(jié)果表明，pH=7時(shí)合成的材料具有最高的光催化降解活性。

Zhao等[15]用浸漬法通過調(diào)節(jié)煅燒溫度合成出了α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9、γ-Bi2MoO6和γ′-Bi2MoO6。首先配制五水硝酸鉍水溶液，加入MoO3，經(jīng)加熱至80 ℃，加入二乙基三氨基乙酸繼續(xù)攪拌直至呈無色透明溶液，緩慢汽化得到玻璃狀材料前驅(qū)體；將前驅(qū)體浸涂在銦錫氧化物上，再調(diào)變煅燒溫度和時(shí)間，便可制得上述4種鉬酸鹽。

1.3 共沉淀法

共沉淀法是利用共沉淀劑或離子間相互作用，將溶液中存在的離子直接生成沉淀，然后經(jīng)過濾、洗滌和干燥等步驟制得最終產(chǎn)物[16]。共沉淀法制備的產(chǎn)物一般具有成分均一、粒度小且分布均勻等特點(diǎn)。該法是鉬酸鹽常用的制備方法[17-19]。Edrissi等[20]基于共沉淀法，系統(tǒng)研究了合成條件對(duì)鉬酸鈷結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，合成因素包括：鈷鹽種類、pH值、鹽的初始濃度、表面活性劑濃度、表面活性劑種類、煅燒溫度和煅燒時(shí)間。

Rashad等[21]將硝酸鐵水溶液與鉬酸銨水溶液劇烈攪拌，混合均勻后為黃色懸浮液；然后在100 ℃下，不斷攪拌懸浮液直至水分蒸發(fā)完全，再分別于300，400，500，600 ℃下焙燒2 h得到Fe2(MoO4)3粉末。Ramezan等[22]利用共沉淀法合成ZnMoO4，主要研究了十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇、十六烷基溴化銨等表面活性劑和溶劑對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。結(jié)果表明，表面活性劑對(duì)產(chǎn)物的形貌有較大影響；此外溶劑由去離子水換成乙醇，材料由納米片狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒結(jié)構(gòu)，同時(shí)晶體粒度有所減小。

1.4 固相法

Oudghiri-Hassani等[23]使用固相法合成了鉬酸鐵納米粒子。首先用研缽將原料九水硝酸鐵、四水鉬酸銨和草酸以2∶0.43∶10的摩爾比進(jìn)行固相反應(yīng)合成草酸前驅(qū)體；然后將草酸前驅(qū)體置于兩側(cè)均開的管式爐中，在500 ℃條件下熱分解2 h，得到鉬酸鐵納米粒子。

Kong等[24]采用機(jī)械球磨法合成鉬酸鐵催化劑。該法是將原料與瑪瑙球以一定的質(zhì)量比放入球磨機(jī)進(jìn)行固相反應(yīng)。該文獻(xiàn)通過調(diào)控瑪瑙球與原料的質(zhì)量比、瑪瑙球直徑和球磨時(shí)間，考察了球磨條件對(duì)鉬酸鐵結(jié)構(gòu)及催化甲醇制甲醛性能的影響。結(jié)果顯示，用6 mm直徑的小球制備的鉬酸鐵結(jié)晶度較高；隨球料比增加，MoO3與Fe3(MoO4)3的摩爾比隨之增加；球磨時(shí)間為30 min時(shí)制備的試樣出現(xiàn)鉬酸鐵衍射峰，進(jìn)一步增加時(shí)間對(duì)鉬酸鐵晶體的相結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。

1.5 其他合成法

Edrissi等[20]基于微乳液法合成了鉬酸鈷，該法首先制備2份相同組分的微乳液，其成分為表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，環(huán)己醇為輔助表面活性劑，正己烷為連續(xù)油相；然后制備分散相水溶液，水相反應(yīng)物分別為0.1 mol/L Co(NO3)2·6H2O和 0.1 mol/L (NH4)6Mo7O24·4H2O；接著將兩種水溶液分別加入到微乳液中，再將兩種混合液混合攪拌；用氫氧化鈉將溶液pH值調(diào)至6；最后經(jīng)離心、陳化、干燥和煅燒制得鉬酸鈷。

Rashad等[21]利用溶膠凝膠自燃燒法制備了不同形貌的Fe2(MoO4)3晶體。該法首先將硝酸鐵溶液與鉬酸銨溶液混合，加入酒石酸溶液提高溶液均勻性；隨后用磁力攪拌加熱器將溶膠蒸發(fā)至形成凝膠，持續(xù)加熱，凝膠自動(dòng)燃燒生成酒石酸前驅(qū)體；接著將燃燒產(chǎn)物研磨后，分別在400，500，600 ℃下焙燒2 h得到納米結(jié)構(gòu)的Fe2(MoO4)3粉末。隨焙燒溫度提高，樣品的微孔增加。在焙燒溫度為400 ℃ 時(shí)，F(xiàn)e2(MoO4)3為均勻的納米粒子，600 ℃ 時(shí)呈蜂巢狀。

Yin等[25]用硬模板法制備了籠狀的Bi2MoO6空心球。該法采用葡萄糖溶液聚合法制備1.5 μm左右的碳球?yàn)橛材０?；然后? mmol 的Bi(NO3)·3H2O溶于40 mL乙二醇中；再加入0.05 g碳球，超聲10 min使之均勻分散；接著在80 ℃下加熱攪拌12 h，再將1.5 mmol 的Na2MoO4加入到上述混合液中，將溫度升至100 ℃ 并保持12 h；接著經(jīng)離心、洗滌、干燥和焙燒制得試樣。Hosseinpour-Mashkan等[26]采用超聲法合成了Ag0-CdMoO4納米粒子，并探討了不同的Ag添加量在可見光下降解甲基橙的性能。

綜上所述，鉬酸鹽常用制備方法為共沉淀法。溶劑熱法常用來合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的鉬酸鹽催化劑。這兩種合成方法制備的產(chǎn)物成分均一，產(chǎn)物形貌易控制，但是影響因素眾多，且需要消耗大量溶劑，會(huì)產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，對(duì)環(huán)境造成了極大的影響；浸漬法可以制備高活性組分的催化劑，利用率較高，但是其活性組分的量不容易控制，且該法也會(huì)用到大量的溶劑，對(duì)環(huán)境不友好；相比較之下，固相法操作簡(jiǎn)單且不會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，是一種環(huán)境友好型的綠色制備方法。

2 鉬酸鹽的光催化性質(zhì)

2.1 鉬酸鉍

Bi4MoO9帶隙很窄導(dǎo)致光生電子和空穴復(fù)合幾率增大，降低了其光催化效率，限制了在光化學(xué)上的應(yīng)用。He等[27]對(duì)Bi4MoO9進(jìn)行了改性，即在NaBH4水溶液中對(duì)預(yù)合成的Bi4MoO9微分子進(jìn)行表面還原處理，合成了表面具有大量氧空位的Bi4MoO9/Bi0核殼式異質(zhì)結(jié)構(gòu)。采用連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器在常溫和μg/L水平下去除NO的速率評(píng)價(jià)光催化活性。用原位DRIFTS 實(shí)驗(yàn)進(jìn)行光催化降解NO，結(jié)果顯示，Bi4MoO9/Bi0核殼結(jié)構(gòu)的催化活性比純相Bi4MoO9高。

Shimodaira等[28]報(bào)道了僅含MoO6八面體的鉬酸鉍具有光催化活性，而鉬酸鉍中含有MoO4四面體的材料的光催化活性可忽略不計(jì)。Cheng等[29]探索了鉬酸鉍光還原CO2制化學(xué)品和燃料的可能性，采用水熱法制備了Bi2MoO6和 Bi3.64Mo0.36O6.55。在光照 5 h 下，Bi2MoO6和 Bi3.64Mo0.36O6.55將CO2還原成CO氣體的產(chǎn)量分別為 85.512 7，57.325 9 μmol/g。

Zheng等[30]用溶劑熱法合成了不同形貌和表面結(jié)構(gòu)的γ-Bi2MoO6，在可見光照射下降解RhB，發(fā)現(xiàn)優(yōu)先暴露{010}晶面的γ-Bi2MoO6具有較優(yōu)的光催化活性，即光催化性能與所暴露的晶面有著密切的關(guān)系。

Jin等[6]用溶劑熱法合成了鉍修飾的鉬酸鉍空心球，探討了反應(yīng)溫度對(duì)材料晶相、組成和光催化性能的影響。結(jié)果表明，160，170，180 ℃下合成的 Bi/Bi2-xMoOy在80 min時(shí)染料降解率分別為68.57%，97.15%和 23.1%，該文獻(xiàn)解釋反應(yīng)溫度影響了鉬酸鹽的晶相組成，進(jìn)而調(diào)變了鉬酸鉍的吸光強(qiáng)度，表示適當(dāng)?shù)你G修飾有利于光催化性能的提高。

Yin等[25]用硬模板法合成籠狀Bi2MoO6空心球(C-BMO)，與固相法合成的Bi2MoO6(SSR-BMO)比較兩者的禁帶能、比表面積和光降解苯酚的效率。結(jié)果表明，兩種催化劑的禁帶能都為2.65 V，這與文獻(xiàn)上的2.59 V基本一致；C-BMO的比表面積為5.7 m2/g大約是SSR-BMO(0.9 m2/g)的5倍；光降解苯酚時(shí)加入C-BMO和SSR-BMO的降解效率分別為90%和34%。

Peng等[7]用原位水熱法制備了鉬酸鉍量子點(diǎn)/納米片的0D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)。已有前人將量子點(diǎn)分散在g-C3N4和石墨烯薄片上，但大多數(shù)石墨烯都不具有光活性，這很大程度上阻礙了量子點(diǎn)的光吸收，所以該文提出將納米量子點(diǎn)分散在半導(dǎo)體的納米片上，這兩者都是有效的光驅(qū)動(dòng)催化劑，提高了復(fù)合后產(chǎn)物的光吸收能力。通過異質(zhì)結(jié)能夠提高電子空穴的分離效率，還可以很大程度上縮短有效電荷轉(zhuǎn)移的長(zhǎng)度，增加量子點(diǎn)導(dǎo)帶上的光生電子的數(shù)量。作者用可見光降解RhB評(píng)價(jià)純相Bi4MoO9、Bi2MoO6和0D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化降解活性。結(jié)果表明，0D/2D的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在黑暗狀態(tài)下的吸附和光照下的降解效果都是最快的。在光降解RhB實(shí)驗(yàn)中，0D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的降解速率分別比純的Bi4MoO9和Bi2MoO6高12%和20%。

Hao等[31]通過溶解熱和加氫策略，合成了核-殼介孔Bi2MoO6晶體結(jié)構(gòu)，并研究了加氫鉬酸鉍納米粒子在空氣中陽光驅(qū)動(dòng)固氮的性能，這為溫和條件下制氨反應(yīng)提供了新思路。結(jié)果表明，光照下Bi2MoO6催化劑可以直接合成氨，這是因?yàn)椴伙柡蚆o原子的邊緣暴露出Mo-O配位多面體，作為活化中心實(shí)現(xiàn)了氮分子的化學(xué)吸附、活化和光還原。

2.2 鉬酸鐵

Zhang等[9]用微波輔助的水熱合成法制備薄餅狀的Fe2(MoO4)3，分別用FeCl3、Fe2(SO4)3和 Fe(NO3)3作為鐵源合成鉬酸鐵，并用于光降解溴鄰苯三酚紅。在40 min的可見光照射下，用不同鐵源合成的鉬酸鐵降解效果略有不同，降解率由高到低分別為Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3和FeCl3。表示鐵源種類不會(huì)改變催化劑的晶相，僅僅改變顆粒的尺寸和團(tuán)聚程度。

Li等[32]利用水熱法在不同pH值下制備了 Fe2(MoO4)3，通過可見光照射下降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)該材料的光催化性能，接著通過羥基自由基清除技術(shù)驗(yàn)證了空穴是此反應(yīng)的活性中心。Tian等[33]考察了Fe2(MoO4)3在可見光/H2O2條件下，降解酸性橙Ⅱ和亞甲基藍(lán)的速率，結(jié)果表明，在較寬的pH(3～9)范圍內(nèi)，F(xiàn)e2(MoO4)3在可見光下具有優(yōu)異的降解能力，一方面是由于Fe2(MoO4)3具有較強(qiáng)的吸附能力，另一方面是H2O2分解產(chǎn)生的活性自由基·OH對(duì)光催化反應(yīng)具有協(xié)同作用。

Yu等[34]通過煅燒法制備了不同F(xiàn)e2(MoO4)3含量的Fe2(MoO4)3/g-C3N4(FMC)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并在可見光下通過觀察降解有機(jī)染料和產(chǎn)氫的速率，對(duì)其光催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。共制備了以下幾種催化劑：g-C3N4、Fe2(MoO4)3、3.1% FMC、5.1% FMC、10.9% FMC、15.2% FMC和30.7% FMC。結(jié)果表明，相比于純相的g-C3N4和Fe2(MoO4)3，g-C3N4/Fe2(MoO4)3異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化活性顯著提升。這主要是由于 g-C3N4和Fe2(MoO4)3之間的異質(zhì)結(jié)中的電子空穴對(duì)能夠有效分離，導(dǎo)致載流子的復(fù)合率降低，進(jìn)而提升光催化性能。

2.3 鉬酸鈷

Edrissi等[20]采用微乳液法合成了CoMoO4，考察了該材料的可見光降解性能，結(jié)果顯示100 min降解了91.47%的活性黑8染料。近些年，有些研究者還將鉬酸鈷與其它材料復(fù)合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，用于提高鉬酸鈷的光催化活性。Pirhashemi等[35]制備了帶有p-n異質(zhì)結(jié)的ZnO/CoMoO4光催化劑，用降解RhB溶液實(shí)驗(yàn)對(duì)比測(cè)試了ZnO、CoMoO4和ZnO/CoMoO4的光催化性能。結(jié)果顯示，ZnO/CoMoO4(CoMoO4質(zhì)量含量30%)光催化降解速率分別為ZnO和CoMoO4的19.6和6.26倍。此外，ZnO/CoMoO4復(fù)合材料在降解亞甲基藍(lán)、亞甲基橙和品紅實(shí)驗(yàn)中同樣具有優(yōu)異的光催化效果。

Yangjeh等[36]制備了一種新穎可回收磁性光催化劑g-C3N4/Fe3O4/CoMoO4，并考察了其光催化性能。結(jié)果表明，CoMoO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%具有最優(yōu)的光催化活性，在降解RhB、甲基藍(lán)、甲基橙和品紅實(shí)驗(yàn)中分別是純g-C3N4的10，15，31.8和37倍，是g-C3N4/Fe3O4二元復(fù)合物降解速度的 9.2，9.1，12.4和16倍。

2.4 鉬酸鎘

Wang等[37]報(bào)道了大規(guī)模合成均質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)CdMoO4的方法，即以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，以水為溶劑，合成了直徑約為 4 μm，殼層厚度平均為200 nm的殼核結(jié)構(gòu)的CdMoO4微球。紫外光照射60 min能夠完全降解400 mL RhB(1×10-5mol/L)，該文獻(xiàn)還與未煅燒的催化劑的光降解速率進(jìn)行對(duì)比，比未煅燒的催化劑效率快50%。

Hosseinpour-Mashkan等[26]采用超聲法合成了Ag0-CdMoO4納米粒子，即以蔗糖為表面活性劑加入Cd(NO3)3·6H2O 溶液，超聲分散，并加入(NH4)6Mo7O24·4H2O 溶液，經(jīng)冷卻、過濾、洗滌和干燥；然后將上述合成的CdMoO4和AgNO3溶液按1∶0.3和1∶0.5摩爾配比進(jìn)行混合、攪拌，然后將還原劑一水合肼加入上述混合液中，過濾、洗滌和干燥制得產(chǎn)物。在可見光照射下測(cè)試了CdMoO4、銀含量f分別為0.3 g和0.5 g的復(fù)合催化劑降解甲基橙的性能。結(jié)果顯示，銀摻雜的催化劑活性較高，含0.3 g和0.5 g的銀光降解速率分別為75%和98%。

2.5 鉬酸鉛

鉬酸鉛是寬禁帶晶體，有良好的光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性。Datta等[38]采用兩步法合成二維PbMoO4納米片。先從MoO3塊狀結(jié)構(gòu)中提取α-MoO3-x，再用浸漬法合成二維PbMoO4納米片，并考察了其光催化降解RhB的性能。結(jié)果顯示，在黑暗狀態(tài)下降解RhB 120 min，PbMoO4吸附7%，α-MoO3-x吸附24%；在120 min可見光照射下，PbMoO4的降解率為72%，α-MoO3-x降解率為40%，表明α-MoO3-x的光降解效果遠(yuǎn)沒有二維PbMoO4納米片的優(yōu)異。

Du等[39]用溶劑熱法以乙二醇為溶劑和表面改性劑合成了黑色的PbMoO4納米顆粒，并在可見光照射下降解亞甲基藍(lán)和苯酚溶液測(cè)試其光催化效果。結(jié)果表明，不同顏色的PbMoO4帶隙能不一樣，黑色的是1.69 eV，白色的是3.37 eV。在光降解之前，作者進(jìn)行了4 h的黑暗狀態(tài)下的吸附-脫附平衡實(shí)驗(yàn)。用350 W的氙燈和380 nm的濾波片模擬可見光光源。分別用乙二醇和水作溶劑合成 PbMoO4，可見光照射240 min后分別降解22.4%和85.3%的亞甲基藍(lán)，降解6.5%和59.5%的苯酚。

2.6 鉬酸鈰

Karthik等[40]用鉬酸鈰納米管修飾氧化石墨烯制備復(fù)合材料CeMo/GO，該文獻(xiàn)中用該材料做氯霉素(CAP)電化學(xué)痕跡檢測(cè)的同時(shí)可以進(jìn)行光催化降解CAP。CeM/GO復(fù)合改性的玻碳電極能夠降低電極電位和增加陰極峰值電流，對(duì)CAP還原具有較優(yōu)的電催化活性。此外，可見光照射50 min后，CeM/GO對(duì)CAP的降解率為99%，比Ce(MoO4)2提高了約為40%。Sobhani-Nasab等[41]用超聲法合成了鉬酸鈰，并用葡萄糖作為封端劑控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌，考察了其光催化性能。結(jié)果表明，在5 h可見光照射下，甲基橙的降解率為89%。

2.7 鉬酸鍶

Hosseinpour-mashkani等[42]采用超聲化學(xué)法，用葡萄糖作為封端劑抑制納米粒子的過度生長(zhǎng)和團(tuán)聚，合成了納米結(jié)構(gòu)的SrMoO4，在紫外光照射 60 min 后降解73%甲基橙。該文獻(xiàn)表示封端劑對(duì)產(chǎn)物形貌和光催化降解性能都具有明顯的調(diào)控效應(yīng)。Rahimi-nasrabadi[43]以氨基酸為封端劑制備了花狀納米結(jié)構(gòu)，并考察了其光催化降解甲基橙的性能，結(jié)果表明，80 min紫外光照后甲基橙降解率為83%。

2.8 其它鉬酸鹽光催化性質(zhì)

Singh等[44]在室溫下用超聲法合成了 GO-CuMoO4，可見光照射下對(duì)比了純相CuMoO4、GO-CuMoO4(質(zhì)量比1∶2)、GO-CuMoO4(質(zhì)量比1∶1)和GO-CuMoO4(質(zhì)量比2∶1)降解亞甲基藍(lán)的性能。結(jié)果表明，上述材料分別在140 min降解30%、85 min降解95%、70 min降解97%和32 min降解99%，即可見光催化活性隨氧化石墨烯含量增加而提升。Farzad Namvar等[10]用微波輔助溶劑熱法合成了葉狀的MnMoO4納米結(jié)構(gòu)，在90 min紫外光照射下，甲基橙的降解率為88%。Ray等[45]用微波水熱法合成Cu摻雜的α-NiMoO4，研究了該材料的抗菌性能和光催化降解有機(jī)污染物的效果。

Ramezani等[22]基于共沉淀法用不同表面活性劑和溶劑合成了不同形貌的ZnMoO4納米結(jié)構(gòu)，其中用乙醇為溶劑，聚乙二醇為表面活性劑合成的ZnMoO4，在可見光照射6 h后降解90%甲基橙，具有較優(yōu)的光催化活性。Yang等[46]通過水熱法以十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑合成了銀負(fù)載的鉬酸銀納米顆粒復(fù)合物，并在可見光下降解RhB評(píng)價(jià)其光催化活性。結(jié)果表明，當(dāng)合成溫度為160 ℃，SDS添加量為0.5 g時(shí)制備的復(fù)合材料具有最優(yōu)的光催化性能。該文獻(xiàn)解釋是由于復(fù)合后的材料能夠增強(qiáng)光吸收效果，尤其能提高空穴電子對(duì)的分離和有效地阻止其重新組合。此外，前驅(qū)液pH值和合成時(shí)間對(duì)光催化活性也有一定影響，在pH=7和反應(yīng)時(shí)間為14 h時(shí)復(fù)合材料的光催化性能較優(yōu)。

3 鉬酸鹽光催化機(jī)理及影響因素

3.1 鉬酸鹽光催化機(jī)理

鉬酸鹽在進(jìn)行光催化反應(yīng)時(shí)，當(dāng)入射光的能量不小于其禁帶寬度時(shí)，會(huì)激發(fā)其價(jià)帶上電子e-躍遷到導(dǎo)帶上，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生空穴h+，此為電子-空穴對(duì)；然后電子和空穴分別擴(kuò)散到鉬酸鹽表面，空穴具有氧化能力，電子具有還原能力，與吸附在鉬酸鹽表面上的物質(zhì)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。鉬酸鹽的光催化機(jī)理見圖1。

圖1 鉬酸鹽光催化機(jī)理Fig.1 Photocatalytic mechanism of molybdate

鉬酸鹽在光催化降解污染物時(shí)生成的活性自由基及其轉(zhuǎn)化反應(yīng)具體見式(1)～式(9)[47]。

Catalyst +hv →e-+h+

(1)

(2)

(3)

H2O2→OH-+·OH

(4)

h++OH-→·OH

(5)

h++H2O →·OH +H+

(6)

h++H2O →H2O2+2H+

(7)

R—H +·OH →·R++H2O

(8)

R—H +h+→·R+→CO2+H2O

(9)

Yang[46]在用Ag/Ag2MoO4光降解RhB時(shí)，使用多種自由基清除劑，包括三乙醇胺、重鉻酸鉀、異丙醇和對(duì)苯醌，分別用于捕獲空穴、電子、·OH自由基和O2-。結(jié)果顯示，加入三乙醇胺和異丙醇可以顯著降低降解活性，這說明空穴和·OH在降解RhB時(shí)起重要的作用；當(dāng)加入重鉻酸鉀時(shí)，降解效率明顯提高，這可能是由于有效地阻止了空穴和電子重新組合所致。有些研究者在反應(yīng)體系中加入H2O2，用以提供多余的·OH活性自由基，進(jìn)而提高光催化降解效率。Rashad等[21]在用Fe2(MoO4)3降解RhB時(shí)，在反應(yīng)體系中加入了H2O2，光催化性能明顯改善。Yin等[25]用籠狀Bi2MoO6空心球降解苯酚時(shí)用異丙醇作·OH自由基清除劑，驗(yàn)證了·OH 為主要降解苯酚的活性自由基。Li等[32]采用自由基清除技術(shù)在鉬酸鐵微球降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)中，以叔丁醇為·OH清除劑驗(yàn)證了·OH是降解亞甲基藍(lán)的主要活性自由基。

3.2 鉬酸鹽光催化性能影響因素

影響鉬酸鹽光催化劑性能的因素較多，具體包括鉬酸鹽的能帶結(jié)構(gòu)、尺寸、晶型、晶面、形貌和溶液pH值等。歸結(jié)起來主要是催化劑的光吸收范圍和光生載流子的分離效率兩大方面。

可以采用摻雜的方式，拓寬鉬酸鹽結(jié)構(gòu)的光響應(yīng)范圍；摻雜的離子可以作為捕獲中心，分離電子空穴對(duì)的作用；摻雜也可以造成晶格缺陷，增加活性中心位點(diǎn)。Ray等[45]用Cu摻雜的α-NiMoO4，Hosseinpour-Mashkani等[26]采用超聲法合成了Ag摻雜的CdMoO4納米粒子，都實(shí)現(xiàn)了用金屬離子摻雜提高催化劑光催化性能；也可以通過金屬沉積形式對(duì)鉬酸鹽表面進(jìn)行修飾，改變鉬酸鹽表面性質(zhì)和電子分布從而提高光催化性質(zhì)，如He等[27]合成的Bi4MoO9/Bi0核殼式異質(zhì)結(jié)構(gòu)，鉍金屬的等離子共振增加了Bi4MoO9的光吸收能力；還可以將兩種光催化劑進(jìn)行復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如將鉬酸鹽與 g-C3N4復(fù)合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高光催化性能。

此外，還可以通過改變催化劑的尺寸和形貌提高鉬酸鹽催化劑的光催化活性。催化劑的形貌與催化活性有很大的關(guān)系，形貌不同，表面積、暴露的活性位點(diǎn)、吸附能力和與反應(yīng)物可接觸面積都會(huì)有所不同，基于制備方法和合成條件的不同能夠得到不同形貌鉬酸鹽催化劑，比表面積也會(huì)相應(yīng)的有變化。Liu等[48]探討了花狀和片狀的BiOCl光催化降解RhB的影響，得出花狀的BiOCl的催化性能要比片狀的性能高。Ramezani等[22]合成了不同形貌的ZnMoO4納米結(jié)構(gòu)，并探討了ZnMoO4形貌對(duì)光催化的影響；改變催化劑的尺寸會(huì)一定程度的影響能帶帶隙寬度，如果將催化劑尺寸降到納米尺寸，會(huì)產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)，能帶帶隙變寬，氧化還原能力增強(qiáng)，也會(huì)影響催化劑的光吸收能力。

鉬酸鹽光催化劑的晶型結(jié)構(gòu)包括MoO6八面體和MoO4四面體，Shimodaira等[28]報(bào)道了僅含MoO6八面體的鉬酸鉍具有光催化活性，而鉬酸鉍中含有MoO4四面體的材料的光催化活性可忽略不計(jì)。催化反應(yīng)是在鉬酸鹽表面進(jìn)行的，其晶面的不同可以有不同的催化效果，Zheng等[30]發(fā)現(xiàn)優(yōu)先暴露{010}晶面的γ-Bi2MoO6具有較優(yōu)的光催化活性。在光降解染料時(shí)，由于染料溶液的pH值不同，染料所帶的電荷與催化劑表面電荷的異同會(huì)直接影響染料在催化劑表面的吸附。光照強(qiáng)度對(duì)光催化也有一定的影響，如果光照過強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致光催化劑表面溫度過高，引發(fā)團(tuán)聚，降低光催化性能。

4 結(jié)束語

相對(duì)于傳統(tǒng)的熱催化反應(yīng)研究及應(yīng)用，光催化的研究仍處于初級(jí)階段。然而化石燃料的大量消耗以及隨之而來的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)等問題日益凸顯，促使光的能源轉(zhuǎn)化研究不斷取得新的突破，能源轉(zhuǎn)換效率從1%提升到14%，從μmol/g·h提升到mmol/g·h甚至mol/g·h級(jí)別[2]。光催化應(yīng)用廣泛，包括有機(jī)廢水降解、小分子的能源轉(zhuǎn)化等。作為我國(guó)儲(chǔ)量較為豐富的鉬元素，現(xiàn)階段鉬酸鹽的基礎(chǔ)研究仍駐足于有機(jī)染料降解方面，需要進(jìn)一步拓展鉬酸鹽在其它光催化領(lǐng)域的應(yīng)用可能性。鉬酸鹽種類較多，光催化活性差異明顯，與發(fā)展較為成熟的TiO2、g-C3N4等催化劑相比，其可見光降解轉(zhuǎn)化性能仍需進(jìn)一步提高。這可以從調(diào)變鉬酸鹽本身的性質(zhì)和光催化反應(yīng)條件兩方面著手，例如調(diào)控鉬酸鹽的尺寸、晶體結(jié)構(gòu)、晶面取向、晶型以及溶液的pH值等。總之，作為一種綠色、廉價(jià)的可見光催化劑，探究更多不同的制備方法和應(yīng)用領(lǐng)域具有一定的科學(xué)和工業(yè)意義。