異山梨醇基聚碳酸酯的制備及共聚改性研究進(jìn)展

李晨浩，孫認(rèn)認(rèn)，沙嬌，李玉，李濤，任保增

(鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

聚碳酸酯(PC)是五大通用工程塑料之一，且目前市場(chǎng)主流產(chǎn)品為雙酚A型聚碳酸酯(BPA-PC)。因其具有良好的耐沖擊性、熱穩(wěn)定性、耐寒性和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，被廣泛應(yīng)用于汽車制造、食品包裝、電子電器和醫(yī)療器械等諸多領(lǐng)域[3-4]。然而，據(jù)報(bào)道，BPA具有雌激素效應(yīng)和慢性毒性，可能會(huì)危害人類(尤其是嬰幼兒)的身體健康[5-6]，這極大地限制了BPA-PC在食品包裝、醫(yī)療器械等領(lǐng)域的使用。因此，尋找綠色可持續(xù)的原料來代替BPA生產(chǎn)PC是目前PC行業(yè)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。

異山梨醇(ISB)，一種來源于葡萄糖并具有手性和剛性結(jié)構(gòu)的雙環(huán)單體產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于合成聚酯[7]、聚酰胺[8]等，被認(rèn)為是最有希望代替BPA生產(chǎn)PC的聚合單體。然而，如圖1，由于ISB上 5位仲羥基中的氫原子與鄰位含氧雜環(huán)上的O原子形成了氫鍵，增大了空間位阻，導(dǎo)致5位上的內(nèi) —OH的反應(yīng)活性降低，增加了聚合反應(yīng)的難度[9]。所以，開發(fā)可以高效催化ISB參與反應(yīng)從而獲得高分子量PC的催化劑尤為重要。同時(shí)，由于ISB特殊的剛性結(jié)構(gòu)，所制備的異山梨醇基聚碳酸酯(PIC)具有脆性強(qiáng)和加工難度大的缺點(diǎn)，所以引入柔性單體對(duì)PIC進(jìn)行共聚改性對(duì)其工業(yè)化應(yīng)用具有重大意義。

圖1 異山梨醇分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Molecular structure of isosorbide

基于此，本文綜述了PIC的現(xiàn)有制備方法，介紹了研究較多的酯交換法制備PIC的催化劑開發(fā)進(jìn)展，針對(duì)PIC易碎的特點(diǎn)進(jìn)行了PIC共聚改性方法的總結(jié)，并分析討論了現(xiàn)有共聚改性方法存在的問題和未來的研究趨勢(shì)，以期為今后PIC的研發(fā)及工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 異山梨醇基聚碳酸酯的制備方法

1.1 端羥基活化法

端羥基活化法是利用高活性的基團(tuán)取代物質(zhì)分子鏈末端羥基的一種方法。由于ISB上的仲羥基具有較低的活性，所以使用更高活性的基團(tuán)來代替仲羥基合成ISB衍生物，從而進(jìn)一步制備PIC成為有效的方法之一。Yokoe等[10]使用氯甲酸苯酯和對(duì)硝基氯甲酸苯酯取代ISB上的仲羥基后得到了ISB衍生物，然后以ISB衍生物為反應(yīng)單體，同時(shí)混入ISB和脂肪族二醇共同參與溶液縮聚或本體縮聚過程，所得產(chǎn)物數(shù)均分子量可達(dá)25 800 g/mol。

對(duì)ISB的仲羥基進(jìn)行取代合成ISB衍生物雖然在一定程度上提高了ISB的反應(yīng)活性，并且成功制備了PIC，但該類方法步驟繁瑣且產(chǎn)率較低，不符合現(xiàn)代社會(huì)高效發(fā)展的要求。

1.2 光氣法

光氣法是一種以光氣作為碳源制備聚碳酸酯的工藝方法，主要分為界面縮聚法和溶液縮聚法。由于ISB具有親水性，不能遷移到有機(jī)相，導(dǎo)致其無法使用傳統(tǒng)的界面縮聚光氣法制備PIC，只能采用溶液縮聚法。Noordover等[11]以1，4-二氧雜環(huán)己烷和二氯甲烷為混合溶劑，嘧啶為催化劑，促進(jìn)了ISB和三光氣的聚合反應(yīng)。混合體系在室溫下攪拌20 h，真空縮聚后得到產(chǎn)品。當(dāng)ISB與三光氣的投料比為1∶0.33時(shí)，產(chǎn)品重均分子量達(dá)到6 100 g/mol，玻璃化溫度(Tg)134.8 ℃。同時(shí)，通過向反應(yīng)體系中混入1，3-丙二醇制備了具有合適分子量和Tg的共聚物。Noordover等雖然成功制備出PIC，但分子量偏低，無法達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的效果。

Chatti等[12]以雙光氣與ISB為原料，吡啶和三乙胺為溶劑和催化劑，反應(yīng)體系在20 ℃下攪拌24 h后得到產(chǎn)品。并且考察了雙光氣用料量對(duì)產(chǎn)品分子量的影響，結(jié)果表明，當(dāng)光氣過量20%(摩爾百分比)時(shí)，產(chǎn)品數(shù)均分子量高達(dá)50 000 g/mol。該反應(yīng)所需溫度較低，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且溶劑吡啶會(huì)分解雙光氣，造成雙光氣過量，導(dǎo)致產(chǎn)品顏色變深。因此，Chatti等[13]進(jìn)一步研究了以惰性溶劑二氧雜環(huán)己烷代替吡啶作為溶劑，嘧啶為催化劑，將ISB和雙光氣進(jìn)行縮聚反應(yīng)，所得產(chǎn)物數(shù)均分子量可達(dá) 30 000 g/mol，聚合分散指數(shù)3.0左右。

盡管利用光氣法可以成功制得PIC，但產(chǎn)品整體品質(zhì)不佳，無法達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的要求，且反應(yīng)過程需要溶劑，增加了工藝的難度。同時(shí)，所用原料光氣、吡啶等均為有毒物質(zhì)，不符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向。

1.3 熔融酯交換法

熔融酯交換法是在熔融狀態(tài)下，酯與醇/酸/酯(不同的酯)在酸或堿的催化下生成一種新酯和一種新醇/酸/酯的工藝方法。由于熔融酯交換法制備工藝綠色、不使用溶劑等特點(diǎn)，已成為目前制備PIC最多的方法。熔融酯交換法是以碳酸二苯酯(DPC)或碳酸二甲酯(DMC)為碳源，在催化劑的作用下，與ISB經(jīng)酯交換和縮聚兩階段合成PIC，工藝流程見圖2。DPC參與反應(yīng)的副產(chǎn)物為苯酚，真空下易于脫除，使反應(yīng)平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)，產(chǎn)物收率較高。但該反應(yīng)過程也存在一些問題，如所需縮聚溫度較高(220～300 ℃)，合成的PIC熔體粘度大導(dǎo)致攪拌困難等。DMC是一種綠色化工溶劑，是代替光氣的理想原料。但DMC參與反應(yīng)的副產(chǎn)物為甲醇，能與DMC形成共沸物(約64 ℃)，使得副產(chǎn)物不易脫除，不利于酯交換反應(yīng)的正向進(jìn)行，在該階段難以充分反應(yīng)。同時(shí)，DMC與ISB反應(yīng)過程易產(chǎn)生甲基化產(chǎn)物，不利于后續(xù)的縮聚過程。由于ISB仲羥基的低活性，開發(fā)可以高效催化酯交換進(jìn)程的催化劑和適宜的反應(yīng)條件非常重要。

圖2 異山梨醇和DPC或DMC酯交換法制備PIC工藝流程Fig.2 Process of PIC preparation by transesterification of ISB with DPC or DMC

2 熔融酯交換法制備PIC催化劑研究進(jìn)展

有研究證明，當(dāng)反應(yīng)體系無催化劑時(shí)，反應(yīng)的速率緩慢[14]。因此，必須選擇合適的催化劑以提高反應(yīng)速率。目前，熔融酯交換法合成PIC的催化劑主要有固體堿催化劑和離子液體催化劑兩種。

2.1 固體堿催化劑

固體堿催化劑是一種能提供電子對(duì)和接受質(zhì)子的固體催化劑，主要分為負(fù)載型固體堿催化劑和非負(fù)載型固體堿催化劑。固體堿催化劑成本低、效率高，在酯交換反應(yīng)中應(yīng)用廣泛[15]。

王田田等[16]研究了乙酸鋅、四乙基氫氧化銨、氫氧化鋰、磷酸二氫鉀、乙酰丙酮鈣、亞硫酸鈉6種催化劑對(duì)DPC和ISB反應(yīng)體系的影響，發(fā)現(xiàn)在原料配比1∶1、縮聚溫度245 ℃、預(yù)聚壓力為0.03 MPa、催化劑為四乙基氫氧化銨、催化劑用量為ISB摩爾用量4.75×10-4時(shí)，反應(yīng)效果最佳，PIC數(shù)均分子量達(dá)到12 219 g/mol且透明度良好。

沈陶等[17]以乙酰丙酮鋰為催化劑進(jìn)行了DPC與ISB的反應(yīng)研究，并得到了較優(yōu)反應(yīng)條件：DPC和ISB的用料比為1∶1、預(yù)聚溫度110 ℃、縮聚溫度 210 ℃、預(yù)聚壓力0.04 MPa、催化劑用量為13.5×10-4ISB。該條件下制得的PIC特性黏度為 46.72 mL/g，數(shù)均分子量達(dá)到19 800 g/mol，Tg為144 ℃，色差為3.89。

Eo等[18]篩選了若干種固體堿催化劑進(jìn)行DPC與ISB的聚合反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：碳酸銫展現(xiàn)出最佳的催化效果，當(dāng)催化劑用量為0.2 mg/L時(shí)，PIC重均分子量為39 500 g/mol，Tg為164 ℃。此外，該研究還表明PIC的顏色與碳酸銫的濃度以及DPC和ISB的純度有關(guān)，高濃度的碳酸銫會(huì)使PIC顏色變黃。

Wang等[19]合成了多種固體堿催化劑，用來參與DPC和包括ISB在內(nèi)的不同脂肪族二醇單體的聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)采用共沉淀法制備的MgO在所有固體堿催化劑中擁有最佳的催化效果，在縮聚溫度200 ℃和縮聚時(shí)間1 h的條件下，得到重均分子量32 500 g/mol的PIC，收率為92.2%。且在延長(zhǎng)縮聚時(shí)間至2.5 h的條件下，得到重均分子量高達(dá)182 200 g/mol的聚1，4-丁烯碳酸酯(PBC)。此外，該研究還說明了較強(qiáng)的堿性位點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致聚合物的解聚，從而降低聚合物分子量。

Shen等[20]考察了不同負(fù)載量的Ca/SBA-15對(duì)DPC和ISB聚合過程的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)負(fù)載量為0.4時(shí)，催化效果最佳。在適宜反應(yīng)條件：縮聚溫度 240 ℃、縮聚時(shí)間1 h下，PIC重均分子量達(dá)到 44 100 g/mol，Tg為169 ℃。并且通過對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)堿性位點(diǎn)會(huì)促進(jìn)產(chǎn)物PIC的分解，從而降低產(chǎn)物分子量，此結(jié)論與Wang等[19]得出的結(jié)論一致。Shen等[21]此后用浸漬法制備負(fù)載KF的MgO催化劑，發(fā)現(xiàn)20-KF/MgO-500催化性能最佳，重均分子量為84 200 g/mol，Tg達(dá)173 ℃，在負(fù)載催化劑催化制備PIC中實(shí)現(xiàn)了重大突破。

Zhang等[22]研究了6種常規(guī)無機(jī)固體堿催化劑催化DPC與ISB制備PIC，包括氫氧化鈉、氯化鈣、碳酸氫鈉、醋酸鋅、甲醇鈉和碳酸銫。其中，以氫氧化鈉為催化劑制備出黏均分子量最高的PIC(18 000 g/mol)，Tg為164 ℃。且通過研究發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)親電催化劑包括鈣或鋅離子化合物容易與強(qiáng)親核內(nèi) —OH配位，從而破壞分子內(nèi)氫鍵，減小空間位阻，提高了內(nèi) —OH的反應(yīng)活性，使得所得PIC的Tg較高(172 ℃)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)PIC的熱穩(wěn)定性可能與鏈末端羥基基團(tuán)的數(shù)量有關(guān)，PIC變黃主要是由于ISB的水解而產(chǎn)生的1，4-山梨醇所致。Zhang等[23]此后又研究了一系列無機(jī)堿金屬對(duì)DPC和ISB反應(yīng)體系的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)金屬氯化物能與ISB形成分子間氫鍵，ISB分子內(nèi)氫鍵的存在使內(nèi) —OH與催化劑之間形成了更強(qiáng)的分子間氫鍵，提高內(nèi) —OH的活性。其中，使用氯化鋰制備的PIC數(shù)均分子量可達(dá)48 700 g/mol，Tg為168 ℃，并且呈現(xiàn)良好的色澤。

Li等[24]首次使用乙酰丙酮鋰為催化劑催化DMC和ISB聚合制備PIC，發(fā)現(xiàn)當(dāng)DMC與ISB配比為10∶1、縮聚溫度為240 ℃時(shí)，PIC數(shù)均分子量最高(28 800 g/mol)，Tg達(dá)到167 ℃。且通過對(duì)原料配比的調(diào)整發(fā)現(xiàn)，碳酸甲酯末端基團(tuán)較羥基末端基團(tuán)更易反應(yīng)生成高分子聚合物。同時(shí)，隨著PIC分子量的增加，Tg也隨之增大，熱穩(wěn)定性隨之增強(qiáng)。該研究首次使用DMC作為碳源制備PIC，合成工藝更綠色，但產(chǎn)品分子量較低，合成工藝較為復(fù)雜。

陶國(guó)行等[25]以碳酸銣和乙酰丙酮鋰分別為酯交換階段和縮聚階段的催化劑，研究了DMC和ISB的聚合工藝。在優(yōu)化反應(yīng)條件后得到了數(shù)均分子量為30 659 g/mol，色差6.92的產(chǎn)物，Tg值為155.6 ℃。該研究大幅度提高了以DMC為原料制備的PIC分子量，在以綠色溶劑DMC制備PIC領(lǐng)域中實(shí)現(xiàn)了重大突破。

盡管固體堿催化劑具有催化性能好、價(jià)格低等優(yōu)勢(shì)，目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。但是，其在溫度較高時(shí)易產(chǎn)生副反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物的解聚，且較難完全從反應(yīng)體系中脫除，從而影響產(chǎn)品分子量和色澤。

2.2 離子液體催化劑

離子液體是一種由陰陽離子構(gòu)成的低溫熔融鹽，擁有熱穩(wěn)定性好、蒸氣壓低、綠色環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)。且由于其結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性，近年來已經(jīng)被應(yīng)用于催化聚合過程的研究[26-27]。

Sun等[28]首次以離子液體作為合成PIC的催化劑，設(shè)計(jì)合成了6種季銨類離子液體用于催化DPC和ISB的聚合過程，季銨咪唑離子液體展現(xiàn)出較高的催化活性。同時(shí)，對(duì)合成條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到優(yōu)化的反應(yīng)條件為：預(yù)聚時(shí)間5 h、縮聚溫度 240 ℃、催化劑用量為ISB摩爾量的0.05%，該條件下得到的PIC重均分子量為25 600 g/mol、異山梨醇轉(zhuǎn)化率93%、聚合分散指數(shù)1.96。此外，該研究還混入了若干種脂肪族二醇進(jìn)行共聚研究，其中，由二乙二醇、ISB和DPC共聚合成的PGIC重均分子量可達(dá)112 000 g/mol，Tg為80 ℃。

馬聰凱等[29]利用離子液體與金屬鹽復(fù)配的方式合成了季銨類離子液體/金屬催化劑，進(jìn)一步降低了離子液體的用量。通過研究發(fā)現(xiàn)四乙基銨醋酸鹽與乙酰丙酮鋰復(fù)配時(shí)催化效果最好，PIC數(shù)均分子量達(dá)到40 100 g/mol，產(chǎn)率95%，Tg值為171 ℃。催化劑適宜的摩爾用量為0.025%四乙基銨醋酸鹽和0.025%乙酰丙酮鋰。

Zhang等[30]合成了一系列四丁基磷類離子液體催化劑用于DPC和ISB催化制備PIC，發(fā)現(xiàn)四丁基磷醋酸鹽展現(xiàn)了最佳的催化效果，重均分子量達(dá)到44 800 g/mol。該研究還發(fā)現(xiàn)陰離子與內(nèi) —OH的分子間相互作用可以破壞ISB的分子內(nèi)氫鍵，從而導(dǎo)致 —OH基團(tuán)的反應(yīng)活性增加，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。通過對(duì)離子液體陽離子的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)陽離子在活化DPC的羰基碳時(shí)起到了一定的作用，陽離子和陰離子的協(xié)同作用可以促進(jìn)酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，從而獲得高分子量PIC。

Ma等[31]開發(fā)設(shè)計(jì)了一系列咪唑羧酸類離子液體催化劑催化DPC與ISB制備PIC，發(fā)現(xiàn)1-丁基-3-甲基咪唑乳酸鹽催化效果較好，在反應(yīng)條件為酯交換時(shí)間5 h、縮聚溫度240 ℃、催化劑用量為ISB摩爾量的0.05%時(shí)，得到的PIC數(shù)均分子量可達(dá) 61 700 g/mol，收率高達(dá)99%，Tg值174 ℃，為目前文獻(xiàn)報(bào)道中的最高值。且研究發(fā)現(xiàn)，乳酸根離子可以同時(shí)活化DPC中的羰基和ISB中的羥基，使得反應(yīng)體系可以持續(xù)產(chǎn)生苯酚，有利于產(chǎn)物分子鏈的增長(zhǎng)，從而獲得高分子量的PIC。

離子液體由于其綠色無毒、可調(diào)控性強(qiáng)、催化活性強(qiáng)、用量少的特點(diǎn)，是替代固體堿類催化劑的理想物質(zhì)，開發(fā)更加高效的離子液體催化劑是將來制備聚碳酸酯的重點(diǎn)方向。

3 PIC共聚改性研究進(jìn)展

高分子量的PIC擁有較BPA-PC更高的Tg，但同時(shí)由于ISB特殊的剛性結(jié)構(gòu)，PIC具有熔體粘度大、加工性能差、脆性大的缺點(diǎn)。對(duì)PIC進(jìn)行改性可以有效改善這些缺陷。目前，PIC改性報(bào)道最多的方法為共聚改性。

Lee等[32]以DPC、ISB和BPA為原料，N，N-二甲基氨基吡啶為催化劑，制備一系列不同ISB和BPA比例的PIC共聚物。研究發(fā)現(xiàn)，隨著BPA用量的增加，共聚物分子量和Tg降低，共聚物的機(jī)械強(qiáng)度也隨之降低。在ISB/BPA為95∶5(摩爾比)時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率為17.4%，較PIC增加明顯(9%)，說明PIC的柔韌性明顯改善。

Park等[33]向PIC中引入了1，4-環(huán)己烷二甲醇作為第三共聚單體，以二氧化鍺、二丁基氧化錫和四甲基氫氧化銨為催化劑，制備了一系列不同配比的PIC共聚物，數(shù)均分子量為22 200～54 200 g/mol，Tg范圍是44～125 ℃。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)Tg和彈性度隨著ISB含量的增加而增大，但斷裂伸長(zhǎng)率降低。其中，當(dāng)異山梨醇含量為70%時(shí)，共聚物的楊氏模量和極限拉伸強(qiáng)度分別是BPA-PC的1.25和1.05倍，鉛筆硬度也比BPA-PC高一個(gè)等級(jí)。

Yum等[34]以甲醇鈉為催化劑，參與DPC、ISB和氫化BPA(HBPA)的共聚反應(yīng)，制備了4種不同比例的共聚物，分子量在73 000～103 000 g/mol之間，Tg為157.8～173.5 ℃。發(fā)現(xiàn)隨著HBPA含量的增加，楊氏模量和拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率增加。由于HBPA擁有熱穩(wěn)定的脂環(huán)結(jié)構(gòu)，共聚物的熱穩(wěn)定性增加。

Feng等[35]以DMC、ISB、1，4-丁二醇和對(duì)苯甲酸二甲酯為原料，通過兩步法制備生物基PC，所得共聚物數(shù)均分子量為30 600～52 300 g/mol，Tg值為69～146 ℃。研究發(fā)現(xiàn)，由于1，4-丁二醇和對(duì)苯甲酸二甲酯嵌段分解溫度較低，共聚物的熱穩(wěn)定性隨ISB用量減少而降低。通過對(duì)結(jié)構(gòu)組成與聚合物性能的系統(tǒng)研究表明，共聚物的熱學(xué)性能、力學(xué)性能與其內(nèi)部組成密切相關(guān)，因此選擇性能優(yōu)異的組分，可以使材料性能達(dá)到材料剛度、延展性和生物基含量的理想平衡。

直鏈脂肪族二醇是PIC共聚改性使用最廣泛的單體。Ma等[31]引入了二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇；Zhang等[30]使用了亞甲基數(shù)為2，4，6，8，10的脂肪族二醇單體；Li等[24]挑選了1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇；陳柳等[36]利用C4、C5、C6、C8的直鏈單體進(jìn)行共聚。這些研究通過差量掃描量熱、熱重分析、動(dòng)態(tài)機(jī)械分析、拉伸檢測(cè)等分析手段，均發(fā)現(xiàn)隨著二醇單體鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)或者用量增加時(shí)，共聚物Tg降低，機(jī)械強(qiáng)度也隨之下降，但同時(shí)共聚物柔韌性增強(qiáng)。

共聚單體結(jié)構(gòu)見表1。

雖然，現(xiàn)有研究所采用的共聚單體在一定程度上改善了PIC的柔韌性，但其玻璃化溫度和機(jī)械強(qiáng)度均無法得到保證，這對(duì)PIC的工業(yè)化應(yīng)用依舊是阻礙，所以筆者認(rèn)為在未來的研究中，如何開發(fā)新的共聚單體，使其制備的共聚物不僅擁有良好的柔韌性和可加工性，同時(shí)保持良好的強(qiáng)度和Tg是重點(diǎn)的研究方向之一。

表1 不同共聚單體的結(jié)構(gòu)式Table 1 The structure of different comonomer

4 結(jié)束語

PC作為五大工程塑料之一，與人類的生活密不可分。傳統(tǒng)BPA-PC由于原料資源不可持續(xù)和有毒等問題使得其應(yīng)用受限，使用ISB代替BPA生產(chǎn)PC已成為行業(yè)未來發(fā)展的趨勢(shì)。熔融酯交換法由于制備過程綠色的特點(diǎn)，是目前研究最多的制備方法。在現(xiàn)有熔融酯交換法制備PIC催化劑中，與固體堿催化劑相比，離子液體催化劑具有綠色無毒、功能可調(diào)控等優(yōu)勢(shì)，其在熔融聚合法制備PIC中具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。PIC的脆性阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用，對(duì)其進(jìn)行共聚改性可以增加PIC的柔韌性和加工性能，為生物基PC的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。