聚吡咯/石墨相氮化碳光催化材料的制備及其鈾降解性能研究

俞坤，葛玉杰，謝水波，2，劉迎九，劉金香

(1.南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學 污染控制與資源化技術湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001)

核能的利用與發(fā)展雖然帶來了巨大的收益，但也帶來了核環(huán)境問題。光催化還原法因其工藝簡單、成本低廉、反應條件溫和，越來越受到研究人員的重視[1-2]。催化劑是光催化法的核心，石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化性良好，來源豐富[3-4]，但層狀結構，電子空穴對的復合過快限制了應用[5]。聚吡咯(PPy)是優(yōu)良的供電子體和空穴傳輸材料，能隙為 2.5 eV[6-7]。

為增大g-C3N4比表面積，增強光催化性能，本實驗擬通過原位聚合法制備聚吡咯/石墨相氮化碳(PPy/g-C3N4)復合材料，用于去除水中的鈾。為利用改性氮化碳材料處理含鈾廢水提供依據(jù)，具有一定的理論意義和實際價值。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺、十二烷基苯磺酸鈉、吡咯、六水合氯化鐵、三氯化鐵均為分析純。

Nicolet-460傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)；D8 X射線衍射分析儀(XRD)；X-max X射線能譜分析儀(SEM)。

1.2 材料制備

1.2.1 g-C3N4制備 準確稱取20 g三聚氰胺，放入有蓋陶瓷坩堝中，置于馬弗爐中，以3 ℃/min的速率從室溫升至550 ℃恒溫煅燒4 h，待冷卻至室溫后取出。研磨，得到黃色的g-C3N4粉末。

1.2.2 PPy/g-C3N4制備 將4 g g-C3N4粉末和0.02 g十二烷基苯磺酸鈉溶解在70 mL去離子水中，超聲分散30 min后，在冰水中(0 ℃)滴入22 μL吡咯，充分接觸30 min后，滴加30 mL(0.12 g)三氯化鐵溶液，待溶液由淡黃色變?yōu)闇\灰色后，再沉淀 1 h。抽濾，用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次。在60 ℃真空干燥12 h，取出，研磨。

1.3 PPy/g-C3N4對U(Ⅵ)的光催化性能實驗

取10 mg制備的復合材料樣品加入到50 mL的鈾溶液(5 mg/L)中，磁力攪拌下暗反應20 min 后開始光催化實驗。固定光源正對溶液，光源距鈾溶液液面20 cm，光源為350 W氙燈，模擬太陽光。每隔10 min取3 mL液體溶液，用紫外-可見光分光光度計測鈾的特征峰吸收值，計算鈾的降解率。

式中η——光催化降解率，%；

C0——鈾初始濃度，mg/L；

C——光照60 min后鈾的濃度，mg/L。

1.4 PPy/g-C3N4復合材料的穩(wěn)定性研究

為評價PPy/g-C3N4光催化材料的穩(wěn)定性，進行了重復實驗。取PPy/g-C3N4復合材料10 mg，加入到50 mL鈾溶液中(5 mg/L)，在可見光下照射 60 min 后過濾，用去離子水清洗沉淀3～5次，60 ℃烘干。重復3次。用紫外-可見光分光光度計測定溶液中鈾降解率，評價PPy/g-C3N4復合材料的穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1是g-C3N4和PPy/g-C3N4的XRD衍射圖譜。

由圖1可知，g-C3N4在27.8°和13.0°處有兩個明顯的衍射峰。其中27.8°處的峰為g-C3N4片層堆積結構的特征峰，對應共軛芳環(huán)的(002)晶面；13.0°處的峰為g-C3N4平面三嗪環(huán)規(guī)則排列的特征峰，對應(100)晶面[8]。樣品中沒有其他的雜質衍射峰存在，說明制備的g-C3N4樣品結晶良好，純度較高[9]。與g-C3N4相比，PPy/g-C3N4在27.8°的峰強度有所下降，這可能是PPy復合影響了g-C3N4相互堆疊的效果，但特征峰沒有發(fā)生偏移，說明用PPy改性沒有改變g-C3N4的晶格結構。

圖1 g-C3N4和PPy/g-C3N4的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the g-C3N4 andPPy/g-C3N4 samples

2.2 FTIR

圖2是PPy、g-C3N4和 PPy/g-C3N4的FTIR吸收圖譜。

圖2 g-C3N4和PPy/g-C3N4的FTIR圖Fig.2 FTIR patterns of the g-C3N4 andPPy/g-C3N4 samples

2.3 SEM

圖3是PPy、g-C3N4和PPy/g-C3N4的SEM圖。

由圖3可知，PPy呈球狀，顆粒間緊密地堆積在一起。g-C3N4呈層狀，大小不一，各層相互堆疊。g-C3N4與PPy復合后，PPy/g-C3N4形貌發(fā)生較大變化，由薄片層狀變?yōu)椴灰?guī)則層狀結構，表面上負載了大量顆粒物，此顆粒物應為PPy[14]。說明通過與PPy復合，可以改變g-C3N4的形貌與結構，成功制備了PPy/g-C3N4復合材料。

圖3 PPy(a)，g-C3N4(b)和PPy/g-C3N4(c)的SEM圖Fig.3 SEM images of PPy(a)，g-C3N4(b) and PPy/g-C3N4(c)

2.4 BET分析

在氮氣氣氛條件下，PPy/g-C3N4的吸附-脫附等溫線見圖4。

圖4 PPy/g-C3N4的吸附-脫附等溫線圖Fig.4 Adsorption-desorption isotherm of thePPy/g-C3N4 samples

由圖4可知，PPy/g-C3N4的吸附-脫附等溫線屬于Ⅳ型等溫線，反映光催化劑結構為介孔結構[15]。其滯后環(huán)屬于H3型[16]，表明孔結構很不規(guī)整，與SEM的表征結果一致。

g-C3N4、PPy/g-C3N4的比表面積、孔容和孔徑見表1。

表1 g-C3N4與PPy/g-C3N4的孔結構參數(shù)Table 1 Pore structure parameters ofg-C3N4與PPy/g-C3N4

由表1可知，PPy/g-C3N4的比表面積為 8.67 m2/g，孔容為0.027 6 cm3/g，孔徑為11.63 nm，與 g-C3N4比較，比表面積增加了26.2%，孔容減少了4.3%，孔徑減少了34.3%。這可能是PPy復合后占據(jù)了g-C3N4部分孔道空間，導致孔容孔徑減少，但比表面積增大，增加了g-C3N4表面吸附位點。

2.5 PPy/g-C3N4復合材料光催化降解鈾

在pH=5，U(VI)初始濃度為5 mg/L，PPy/g-C3N4復合材料投加量為200 mg/L的條件下，光催化時間對PPy/g-C3N4降解U(VI)效果的影響見圖5。

圖5 g-C3N4和PPy/g-C3N4對鈾的光催化降解率Fig.5 Photocatalytic degradation of uranium byg-C3N4 and PPy/g-C3N4 samples

由圖5可知，空白對照組的降解率在60 min內變化不大，說明光照對于鈾降解影響可以忽略不計。g-C3N4和 PPy/g-C3N4對鈾的降解率隨著反應時間的增加而增大。在暗反應的前20 min，吸附速率增加較快。在反應20 min后打開氙燈光照40 min，g-C3N4和PPy/g-C3N4對于鈾的降解速率增加較慢，之后趨于平穩(wěn)，分別為83.11%和96.20%。PPy/g-C3N4復合材料的光催化性能優(yōu)于g-C3N4，這可能是由于PPy復合后提高了催化劑的比表面積，降低了帶隙能，在可見光照射下，能夠產(chǎn)生更多的電子和空穴。因此，PPy/g-C3N4復合材料具有更好的光催化性能。

2.6 PPy/g-C3N4復合材料重復利用實驗

PPy/g-C3N4復合材料的穩(wěn)定性見圖6。

圖6 PPy/g-C3N4復合材料的穩(wěn)定性評價Fig.6 Stability evaluation of PPy/g-C3N4 composites

由圖6可知，經(jīng)過3次循環(huán)降解后，PPy/g-C3N4復合材料對廢水中U(VI)的降解率下降不明顯，降解率仍為92.4%，說明材料的穩(wěn)定性良好。

3 結論

通過高溫煅燒法制備了g-C3N4，并通過原位聚合法與PPy復合得到PPy/g-C3N4復合材料。XRD、SEM、BET、FTIR等表征結果說明，PPy/g-C3N4作為一種新型光催化劑，具有比g-C3N4更大的比表面積和特殊的層狀結構。在降解時間為60 min，pH=5，U(VI)初始濃度為5 mg/L，PPy/g-C3N4復合材料投加量為200 mg/L的條件下，g-C3N4和PPy/g-C3N4對U(VI)的降解率分別為83.11%和96.20%。PPy/g-C3N4復合材料具有快速、高效的光降解性能，在治理環(huán)境污染方面具有較大的應用價值和潛力。