基于差分吸收光譜技術(shù)監(jiān)測(cè)苯-甲苯-二甲苯的實(shí)驗(yàn)研究

鄭海明，朱小朋，馮帥帥，賈桂紅

華北電力大學(xué)機(jī)械工程系，河北 保定 071003

引 言

苯-甲苯-二甲苯(Benzene,Toluene and Xylene，BTX)是大氣揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)的主要組成成分。在公路兩側(cè)空氣的VOCs中，BTX含量達(dá)到46%。此外，工業(yè)溶劑的使用、汽油的揮發(fā)、家庭室內(nèi)裝修、化工廠泄漏等也是BTX的主要來源，工人長(zhǎng)期暴露在苯系物的環(huán)境中致癌風(fēng)險(xiǎn)將極大提高[1-3]。如何準(zhǔn)確有效地監(jiān)測(cè)BTX濃度很有必要。

目前，針對(duì)BTX的監(jiān)測(cè)方法主要有：GC-MS、離子化檢測(cè)器、FTIR、激光誘導(dǎo)熒光、NDIR和DOAS技術(shù)等[4-6]。GC-MS、離子化檢測(cè)器、FTIR等價(jià)格較貴，需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，適用于實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)分析，而工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)的高污染以及復(fù)雜的環(huán)境條件對(duì)這幾種方法的測(cè)量精度影響嚴(yán)重。差分吸收光譜(differential optical absorption spectroscopy,DOAS)可避免這種污染的影響[7-8]，能夠?qū)崿F(xiàn)在線定性定量分析。

本實(shí)驗(yàn)研究利用紫外光源對(duì)以上苯系物質(zhì)連續(xù)激發(fā)，并結(jié)合差分吸收光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)單組分苯系物以及BTX混合氣體的同時(shí)在線監(jiān)測(cè)。

1 差分吸收光譜技術(shù)監(jiān)測(cè)原理

差分吸收光譜是一種利用氣體物質(zhì)對(duì)吸收譜線的差分吸收特征來反演濃度的方法，目前已經(jīng)發(fā)展成為一種監(jiān)測(cè)大氣環(huán)境污染物的重要手段[9]。DOAS的核心基礎(chǔ)是修正后的Lambert-Beer定律，如式(1)所示

(1)

式(1)中：I0(λ)為光源發(fā)出的原始光譜強(qiáng)度；I(λ)為光譜儀接收到的測(cè)量光譜強(qiáng)度；σi(λ)為氣體的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面；L為氣體吸收光程；εMie(λ)和εRay(λ)分別為米散射系數(shù)和瑞利散射系數(shù)。

(2)

(3)

式(3)中OD′表示差分吸光度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

設(shè)計(jì)了一套由標(biāo)準(zhǔn)BTX液體制備標(biāo)準(zhǔn)氣態(tài)BTX的裝置，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)采用7ISU75系列三光柵單色儀，分辨率0.01 nm，光源采用7ILX150UV紫外增強(qiáng)型氙燈光源作為發(fā)射端，其連續(xù)光譜覆蓋整個(gè)紫外波段，在250～280 nm范圍光源具有良好的穩(wěn)定性。CS200氣體質(zhì)量流量計(jì)其精確度達(dá)到0.35%。混合氣室為316L不銹鋼制成，光程長(zhǎng)度為400 mm。標(biāo)準(zhǔn)液體為北京計(jì)量院生產(chǎn)的單組分苯、甲苯、二甲苯、甲醇(色譜純)，其純度均達(dá)到99.99%以上。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)1:氮?dú)庠矗?:PTFE管；3:CS200流量控制閥；4:BTX標(biāo)準(zhǔn)液；5:硅膠軟管；6:BT100-2J精密蠕動(dòng)泵；7:霧化器； 8:混合氣室；9:加熱裝置；10:過濾器；11:紫外增強(qiáng)型氙燈光源；12:吸收池；13:廢氣流出端；14:數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)； 15:PC數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；16:廢液回收罐；17:殼體Fig.1 Experimental system1:Nitrogen source;2:PTFE tube;3:CS200 flow control valve;4:BTX standard fluid;5:Silicone hose;6:BT100-2J precision peristaltic pump;7:Atomizer;8:Mixing gas chamber;9:Heating device;10:Filter;11:Ultraviolet enhanced xenon light source;12:Absorption cell;13:Exhaust gas outflow end;14:Data acquisition system;15:PC data processing system;16:Waste liquid recovery tank;17:Shell

3 結(jié)果與討論

為了更好地研究BTX混合氣體的濃度監(jiān)測(cè)，首先以單組分苯反演在單一物質(zhì)條件下濃度測(cè)量情況，然后利用上述實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)BTX混合氣體組分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)與分析。

3.1 單組分苯實(shí)驗(yàn)結(jié)果

針對(duì)單組分氣態(tài)苯特征吸收，選取252.5～253.8 nm作為研究波段，當(dāng)充入單組分苯標(biāo)氣時(shí)，基于差分吸收光譜法的基本原理，其反演濃度的關(guān)鍵在于獲取差分吸收截面及差分吸光度。在實(shí)際的測(cè)量過程中，系統(tǒng)及環(huán)境噪聲會(huì)疊加在吸收光譜上，影響測(cè)量精度。傳統(tǒng)處理吸收光譜噪聲的方法常采用多項(xiàng)式平滑濾波，會(huì)使吸收截面上的細(xì)節(jié)信息或高頻分量丟失。小波變換具有良好的時(shí)頻局域化特性，能通過伸縮和平移對(duì)信號(hào)進(jìn)行多分辨率分析并可聚焦到信號(hào)的任意細(xì)節(jié)。

小波去噪的基本原理[10]：給定一個(gè)信號(hào)，首先將信號(hào)展開成小波的平移和伸縮之和，然后把欲舍棄項(xiàng)的系數(shù)去掉或加以適當(dāng)?shù)男薷?，由修改后的小波系?shù)做逆向小波變換得到去噪后的信號(hào)。去噪效果采用信噪比公式評(píng)價(jià)，如式(4)

(4)

圖2 平滑去噪圖Fig.2 Schematic of smooth denoising

圖3 小波變換去噪圖Fig.3 Schematic of Wavelet transform denoising

吸收截面是反映氣體對(duì)特征光譜吸收能力強(qiáng)弱的常量，它與物質(zhì)的種類、溫度和壓力有關(guān)，與濃度無關(guān)。研究中通過實(shí)驗(yàn)獲取吸收截面，計(jì)算的基礎(chǔ)為L(zhǎng)ambert-Beer定律，在一定壓力和溫度下獲取入射光譜和衰減光譜[11-13]，由式(5)計(jì)算得到

(5)

由于標(biāo)準(zhǔn)吸收截面在實(shí)驗(yàn)室中測(cè)定，其分辨率較高，權(quán)威HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)中標(biāo)準(zhǔn)吸收截面給出的只是BTX在少數(shù)幾個(gè)溫度和壓強(qiáng)下的吸收截面，對(duì)于實(shí)際條件下的溫度和壓力不能夠完全匹配。為了能夠更好地得到反演氣體的濃度，提高測(cè)量精度，通過測(cè)定在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下的溫度、壓力來獲取吸收截面。如圖4為本研究獲取的單組分苯吸收截面與HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)當(dāng)中的苯標(biāo)準(zhǔn)吸收截面對(duì)比。

由圖4可知：根據(jù)式(5)獲取的吸收截面與理論標(biāo)準(zhǔn)吸收截面圖相比較，整體變化趨勢(shì)一致，最高點(diǎn)處與標(biāo)準(zhǔn)吸收截面有差異。分析認(rèn)為是由于在實(shí)際的測(cè)量當(dāng)中，其溫度、壓強(qiáng)并不是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)且外界環(huán)境噪聲等存在干擾，這種差異從另一方面也反映出采用實(shí)驗(yàn)獲取吸收截面的靈活性。若直接采用HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)中吸收截面值將造成由于溫度與壓強(qiáng)變化導(dǎo)致的濃度反演誤差。為了能夠與實(shí)際監(jiān)測(cè)環(huán)境相符合，采用實(shí)驗(yàn)室獲取的吸收截面作為標(biāo)準(zhǔn)吸收截面。

圖4 苯吸收截面對(duì)比圖Fig.4 Comparison of benzene absorption cross-section

研究中分別采用二項(xiàng)式系數(shù)濾波、多項(xiàng)式擬合和Savitzky-Golay濾波法去除慢變部分得到差分吸收部分，如圖5所示為三種濾波方法的對(duì)比圖。

圖5 濾波效果對(duì)比圖Fig.5 Comparison of filtering effect

由圖5中可以看出多項(xiàng)式擬合與Savitzky-Golay濾波擬合相比二項(xiàng)式擬合更能提取快變特征，通過對(duì)甲苯濃度值的反演得到Savitzky-Golay濾波法多項(xiàng)式擬合誤差更低，去除慢變部分效果更好，故選取了Savitzky-Golay濾波方法去除慢變部分。將差分吸光度與差分吸收截面最小二乘法擬合得到反演濃度。

通過多組實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同濃度下的苯與橫坐標(biāo)包圍面積與濃度之間有一定的比例關(guān)系，如圖6所示。為探究這種比例關(guān)系，以單組分苯為例探究該比例關(guān)系。實(shí)驗(yàn)中配置了7.314，9.136，13.494，15.884，19.884，23.606和30.764 mg·m-3等7組不同濃度值的標(biāo)準(zhǔn)氣態(tài)苯，為能夠更好地表述積分面積與濃度之間的關(guān)系，采用多項(xiàng)式擬合該數(shù)據(jù)點(diǎn)如圖7所示，最終建立關(guān)系如式(6)

圖6 氣態(tài)苯吸光度Fig.6 Absorbance of gaseous benzene

圖7 苯擬合曲線Fig.7 Benzene fitting curve

y=2×10-3x3-0.0306x2+2.058x-32.82

(6)

式(6)中，x為苯積分面積，y為苯的濃度值。

為驗(yàn)證式(6)的合理性，研究中再次配置了3種不同濃度的氣態(tài)苯，測(cè)量?jī)煞N物質(zhì)的吸光度積分面積并分別代入式(6)，另一方面與采用傳統(tǒng)的最小二乘法反演濃度作比較。如圖8所示為氣態(tài)苯的差分吸光度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。結(jié)果顯示：利用積分面積法測(cè)量濃度誤差均在10%以內(nèi)，最小二乘法測(cè)量出的濃度值其誤差均在5%以下，通過對(duì)比兩種算法反演誤差可得知最小二乘法更加穩(wěn)定，精度更高。分析原因：(1) 單組分氣態(tài)苯的吸光度出現(xiàn)單一峰值的現(xiàn)象，利用多項(xiàng)式擬合去除慢變化過程當(dāng)中，擬合效果不理想。(2) 積分面積法能避免因光譜儀器設(shè)備老化出現(xiàn)的光譜偏移造成的計(jì)算誤差。根據(jù)HJ/T76—2007標(biāo)準(zhǔn)中準(zhǔn)確度的規(guī)定可知積分面積法的計(jì)算精度在規(guī)定范圍內(nèi)，能夠滿足固定污染源等工業(yè)領(lǐng)域?qū)Ρ较滴锏膶?shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)要求。

圖8 苯差分吸光度曲線Fig.8 Differential absorbance curve of benzene

表1 氣態(tài)苯積分面積法和最小二乘法反演濃度結(jié)果Table 1 Inversion results of gaseous benzene based on integrated area method and least square method

3.2 BTX混合組分實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

在吸收池內(nèi)充入不同濃度的BTX混合氣體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和分析，苯在253和259 nm處有特征吸收峰，甲苯在267 nm處有較強(qiáng)吸收峰，二甲苯在250～275 nm處均有吸收峰，故選取了255～275 nm波段作為研究波段，該波段可將BTX的特征吸收均包含其內(nèi)，如圖9(a)；由于苯、甲苯在270～275 nm之間沒有明顯特征吸收，故先反演出二甲苯的濃度，利用二甲苯濃度值反演出在255～275 nm波段的二甲苯的差分吸光度如圖9(b)，在該波段內(nèi)利用總差分吸光度去除通過反演得到的二甲苯的差分吸光度便可得到在此波段內(nèi)苯、甲苯混合差分吸光度，在波段265～270 nm波段甲苯有特征吸收而苯?jīng)]有特征吸收，故可認(rèn)為此波段的差分吸光度僅為甲苯的差分吸光度如圖9(c)，通過最小二乘法反演得到甲苯濃度值進(jìn)而反演得到255～275 nm波段的甲苯差分吸光度，通過剩余差分吸光度去除獲得苯的差分吸光度如圖9(d)，進(jìn)而可得苯的濃度值。

圖9 BTX混合濃度反演過程(a)：BTX差分吸光度；(b)：BTX差分吸光度與二甲苯差分吸光度；(c)：苯、甲苯差分吸光度與甲苯差分吸光度；(d)：苯差分吸光度Fig.9 BTX mixed concentration inversion process(a)：BTX differential absorbance；(b)：BTX differential absorbance and xylene differential absorbance； (c)：Differential absorbance of benzene and toluene；(d) Differential absorbance of benzene

利用上述裝置在同等條件下配置如表2的BTX混合氣體。由于最小二乘法反演濃度更為穩(wěn)定，誤差更小，故混合氣體濃度反演采用最小二乘法反演其濃度值，反演得到如表3所示結(jié)果。從表3中可以看出，第二組數(shù)據(jù)的各項(xiàng)誤差均處于極小值，BTX濃度的反演結(jié)果比其他組好。

表2 BTX混合氣體配比(mg·m-3)Table 2 BTX mixed gas ratio (mg·m-3)

表3 不同濃度的混合氣體反演結(jié)果(mg·m-3)Table 3 Inversion results of different concentrations mixed gases (mg·m-3)

4 結(jié) 論

對(duì)單組分氣態(tài)苯進(jìn)行了濃度反演實(shí)驗(yàn)，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步對(duì)BTX混合氣體做了研究，最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：積分面積法能夠應(yīng)用于特征吸收為單峰值波形的物質(zhì)，但最小二乘法相比積分面積法測(cè)量誤差更小，穩(wěn)定性更好；利用反演差分吸光度的方法對(duì)混合BTX混合物的濃度反演二甲苯測(cè)量誤差均在2%以下，但對(duì)甲苯和苯的測(cè)量誤差逐漸增大，苯的反演最大誤差達(dá)到了9.07%，苯的測(cè)量精度受到了二甲苯、甲苯測(cè)量精度的影響以及苯特征吸收波段特點(diǎn)的影響。針對(duì)BTX混合氣體反演精度的提高需要探究更優(yōu)良的算法或更加精密的光譜測(cè)量設(shè)備。