PEI/APP改性脲醛樹脂制備阻燃膠合板及性能

陸弘毅，張隱，張帥，黃燕萍，潘明珠

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037)

膠合板作為一種木質(zhì)材料，在未經(jīng)阻燃處理時其燃燒級別為B2級，屬于可燃材料，存在較大的火災(zāi)隱患[1-2]。經(jīng)市場調(diào)研得知，由于國家標(biāo)準GB 20286—2006《公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標(biāo)識》的強制實施，所有應(yīng)用于飯店、學(xué)校、商場、娛樂場所等公眾聚集場所和人員密集場所的膠合板，必須經(jīng)過阻燃處理而達到一定的難燃等級，否則無法通過消防驗收。目前對膠合板進行阻燃處理主要是通過添加阻燃劑，以單板或成板浸漬阻燃劑溶液處理實現(xiàn)，然而此方法往往需要大量阻燃劑溶液、浸漬時間長、干燥后產(chǎn)品易變形，且阻燃劑的存在對板面美觀有影響。使用含阻燃劑的膠黏劑制備膠合板是一種相對簡便的方法，能在制備過程中直接完成阻燃膠合板的生產(chǎn)，但普遍存在阻燃劑添加后膠合性能下降的問題[3-4]。

聚磷酸銨(ammonium polyphosphate, APP)是近年來廣泛使用的一種高效、無鹵的磷-氮系阻燃劑，具有低毒、低煙的特點，對木材具有優(yōu)良的阻燃效果。然而APP作為一種無機物，使用過程中易流失且與基體材料的相容性較差，使材料的力學(xué)性能降低[5-7]。隨著人們對材料應(yīng)用性能的日益嚴格化，純APP的應(yīng)用越來越受到限制。前期有大量對APP進行改性處理的研究，常用改性材料包括三聚氰胺甲醛樹脂(MF)、硅烷偶聯(lián)劑、納米二氧化硅、聚乙烯亞胺等[8-12]。其中，聚乙烯亞胺(polyethylenimine, PEI)是一種具有豐富活性氨基基團的水溶性聚氨，研究表明PEI改性對樹脂材料具有顯著的增強和增韌效果[13-14]。為解決APP單獨使用時與樹脂基體的相容性差等問題，筆者采用PEI改性APP(APP@PEI)作為阻燃劑加入脲醛樹脂(urea-formaldehyde resins, UF)中，制備三層阻燃膠合板。通過測試添加阻燃劑的UF膠黏劑理化性能，及其阻燃膠合板的膠合強度和極限氧指數(shù)(limiting oxygen index, LOI)，分析了阻燃劑對UF膠黏劑黏度、pH、固化時間的影響，以及對膠合板膠合性能和阻燃的性能影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

楊木(Populus×euramerlcanacv.‘Nanlin895’)單板，取自蘇北，初始含水率11.7%，厚度1.8～2.0 mm，幅面尺寸300 mm×300 mm，楊木單板置于80 ℃烘箱中干燥2～3 h，備用；APP，白色粉末，含磷量大于31%，含氮量大于14%，聚合度大于1 000，由濟南泰星精細化工有限公司提供；PEI，相對分子質(zhì)量1 800，純度99%，由上海麥克林生化科技有限公司提供；UF膠粉，由南京太爾化工有限公司提供；氯化銨(NH4Cl)，純度≥99.5%，無水乙醇，純度≥99.7%，由南京化學(xué)試劑股份有限公司提供。

1.2 試驗方法

1.2.1 APP@PEI阻燃劑的制備

APP@PEI阻燃劑的制備按本課題組發(fā)明專利(專利號CN201910633201.8)進行制備。制備工藝如圖1所示，簡述如下：分別將1 g PEI和150 mL無水乙醇加入250 mL燒杯中，于25 ℃水浴攪拌10 min，得到透明均一的溶液；隨后加入APP固體粉末10 g，繼續(xù)攪拌90 min；將溫度提升至60 ℃蒸發(fā)溶劑，將產(chǎn)物置于60 ℃烘箱中，經(jīng)干燥、研磨、過90目篩(160 μm)等過程，即得到PEI改性APP(APP@PEI)。

1.2.2 膠黏劑的配制

UF膠液的配制如下：將UF膠粉與蒸餾水以質(zhì)量比為2∶1的方式混合均勻。稱取一定質(zhì)量的UF膠黏劑，將APP@PEI的固體粉末添加至UF膠黏劑中并攪拌均勻，稱取膠液質(zhì)量1%的NH4Cl，配制成20%的水溶液，添加至UF膠黏劑中攪拌均勻，得到阻燃UF膠黏劑，阻燃劑的添加量見表1。為進行對比，探討了相同添加量時APP以及添加量分別為0.91%,1.36%和1.82%質(zhì)量分數(shù)時的PEI對膠合板性能的影響。

1.2.3 膠合板的制備

將配制好的膠黏劑均勻涂在楊木單板上，經(jīng)過組坯、預(yù)壓、熱壓等過程制備3層膠合板，每種條件的膠合板壓制2張。膠合板的名義板面尺寸為300 mm×300 mm×5 mm，工藝參數(shù)分別為施膠量300 g/m2(雙面)、預(yù)壓時間20 min、熱壓溫度120 ℃、熱壓壓力1.3 MPa和熱壓時間6 min。

圖2 阻燃劑APP改性前后及添加PEI對UF膠黏劑理化性能的影響Fig. 2 Effect of adding PEI and APP flame retardant before and after modification on the physical and chemical properties of UF adhesive

1.3 性能檢測

1.3.1 膠黏劑理化性能

膠黏劑的黏度、pH及固化時間按照GB/T 14074—2017《木材膠黏劑及其樹脂檢驗方法》進行測定，測試均在室溫25 ℃條件下進行。

1.3.2 膠合板膠合性能

膠合強度按GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中Ⅱ類膠合板的要求進行測定，其中木破率由目測所得。測試前將壓制好的膠合板在室溫(25 ℃)下放置3 d，每張膠合板制備14個膠合強度測試試件，試件長(100±1)mm、寬(25±1)mm，剪斷面長(25±0.5)mm。

1.3.3 膠合板極限氧指數(shù)(LOI)

LOI(limiting oxygen index)按照GB/T 2406—2009《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為》進行測試，每張膠合板制備6個試件，試件規(guī)格為長80～150 mm、寬10 mm，長度為順紋方向。

2 結(jié)果與分析

2.1 阻燃劑對UF的影響

圖2是阻燃劑APP改性前后對UF膠黏劑理化性能的影響。由圖2a可知，未添加阻燃劑的UF黏度為3.843 Pa·s，加入APP后，UF的黏度隨APP添加量的增加而顯著增加。當(dāng)APP添加量為10%時，UF的黏度增至8.270 Pa·s，施膠后膠液無法較好滲透入單板縫隙；當(dāng)添加量為20%時，黏度達到了10.936 Pa·s，不利于單板的均勻施膠。這是由于APP在UF中的分散性差，且APP可能在UF樹脂中充當(dāng)了固化劑，使UF發(fā)生預(yù)固化，導(dǎo)致黏度上升[15]。添加APP@PEI的UF黏度也呈上升趨勢，但與添加相同量的純APP相比，UF的黏度上升幅度已有明顯的減緩，APP@PEI添加量為10%時，UF的黏度為5.966 Pa·s。這可能是由于PEI與UF具有良好的相容性，其包覆APP后可顯著改善APP在UF中的分散性，降低APP對UF膠黏劑黏度的不利影響，進一步改善因添加APP導(dǎo)致的施膠困難問題。此外，添加純PEI量分別為0.91%，1.36%和1.82%質(zhì)量分數(shù)時，UF的黏度分別高達41.433,57.133和74.863 Pa·s。這可能是由于PEI是一種帶有多氨基的超支化聚合物，單獨添加時提升了樹脂的支化程度和交聯(lián)程度[16]，使樹脂分子運動困難，從而導(dǎo)致黏度大幅度上升。

由圖2b可知:隨著阻燃劑APP添加量增加，UF的固化時間呈下降趨勢；隨著APP@PEI添加量的增加，UF的固化時間呈上升的趨勢，而少量PEI的添加能夠使固化時間大幅度上升。進一步結(jié)合物質(zhì)添加量對UF膠黏劑pH的影響(圖2c)可知，隨著APP添加量增加，UF膠黏劑的pH下降，而隨APP@PEI添加量增加，UF膠黏劑的pH則呈上升趨勢。說明APP的加入提供了UF固化所需的酸性條件，使其縮聚反應(yīng)更容易進行[17]，UF的固化時間明顯降低。而PEI添加至UF中使樹脂呈堿性，經(jīng)過改性后的APP@PEI，添加至UF膠黏劑后，與添加APP的UF膠黏劑相比，pH增加，導(dǎo)致其固化時間有所延長。

2.2 膠合強度分析

阻燃劑APP改性前后及添加PEI對UF膠合性能的影響見表2。為探究63 ℃熱水浸漬對膠合強度的影響，分別對試件的干強度、經(jīng)63 ℃熱水浸漬1和3 h后的膠合強度及木破率進行了測試。由表2可知，試件的干強度都遠高于Ⅱ類膠合板強度標(biāo)準(0.7 MPa)，隨著APP、APP@PEI和PEI添加量的增加，干膠合強度都呈現(xiàn)上升的趨勢，除添加10%APP時木破率為55%，其余木破率均接近100%(圖3)。

表2 阻燃劑APP改性前后及添加PEI的膠合強度及木破率Table 2 Bonding strength and wood failure percentage of adding PEI and flame retardant APP before and after modification

圖3 阻燃劑APP改性前后及添加PEI對木破率的影響Fig. 3 Effect of adding PEI and APP flame retardant before and after modification on wood failure percentage

相對于未處理的膠合板，添加PEI質(zhì)量分數(shù)為0.91%，1.36%和1.82%時，膠合強度分別提升了25.4%，29.2%和18.5%。這是由于脲醛樹脂的交聯(lián)程度影響其膠合性能[20]，PEI提升了UF的支化程度和交聯(lián)程度，在膠接過程中形成了更加致密的結(jié)構(gòu)體系。當(dāng)PEI添加量為1.82%質(zhì)量分數(shù)時，膠合性能有所下降?？赡艿脑蚴牵?)UF固化所需時間較長，未能在6 min熱壓時間內(nèi)固化完全；2)PEI 添加量增加導(dǎo)致體系中未完全參與反應(yīng)的親水基團氨基增多，導(dǎo)致耐水性下降[16]。如圖4所示，PEI添加量為1.82%質(zhì)量分數(shù)時，體系中的大量氨基在固化過程中發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致膠層顏色變深。

添加APP@PEI的UF膠黏劑經(jīng)63 ℃的3 h熱水浸漬后，仍具有較高的膠合強度。相對于添加APP，當(dāng)APP@PEI添加量為10%，15%和20%質(zhì)量分數(shù)時，膠合板的膠合強度分別提升了46.6%,8.8%和12.5%，且添加量為10%質(zhì)量分數(shù)時的膠合強度(0.85 MPa)高于Ⅱ類膠合板的膠合強度標(biāo)準21.4%，木破率為12%；APP@PEI添加量增至15%和20%質(zhì)量分數(shù)時，膠合強度和木破率均有所下降，分別為0.62,0.54 MPa和8%，5%。在較低APP@PEI的添加量(10%)下，阻燃膠合板的膠合性能良好。這是因為：1)PEI的加入改善了APP與UF基體的相容性，減輕了因APP在UF中的團聚而導(dǎo)致的膠合強度下降；2)APP作為陰離子聚電解質(zhì)，PEI作為陽離子聚電解質(zhì)，兩者之間發(fā)生了離子交換反應(yīng)[11]，可能在UF體系中形成了一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有利于減少膠層的脆性，增強韌性。隨著APP@PEI添加量的進一步增加(15%和20%)，阻燃膠合板的膠合性能有所下降。這是由于UF膠黏劑中APP含量增加，膠層的耐水性降低。此外，隨著阻燃劑添加量增加，膠黏劑中有效成分的減少亦會導(dǎo)致膠合強度下降[21]。

圖4 阻燃劑APP改性前后及添加PEI后UF的固化狀態(tài)Fig. 4 Effect of adding PEI and APP flame retardant before and after modification on the curing state of UF

2.3 LOI分析

圖5為阻燃劑APP改性前后以及添加PEI對膠合板LOI的影響。由圖5可知，未添加阻燃劑時，膠合板的LOI僅為28.2%，在UF中添加PEI時，雖能提升膠合強度，但LOI未得到提升，說明單獨添加PEI并不能改善膠合板的阻燃性能。添加阻燃劑APP和APP@PEI后，膠合板的阻燃性能有所提高。APP和APP@PEI添加量為10%，15%和20%質(zhì)量分數(shù)時，膠合板的LOI比未添加阻燃劑時分別提高了0.8%，2.0%，2.5%和1.2%，2.2%，3.1%。試驗結(jié)果表明，在膠合板中APP@PEI比APP具有更好的阻燃效果。這可能是由于APP作為一種膨脹型阻燃劑(intumescent flame retardant, IFR)，具有能使含碳多元醇化合物脫水的酸源和能夠分解出大量不可燃氣體的氣源，但缺少具有脫水炭化形成泡沫炭化層的碳源，因此將APP單獨作為IFR很難發(fā)揮其優(yōu)良的阻燃作用[22]。而APP@PEI中的PEI可作為碳源，在酸的催化作用下能夠在體系中形成具有隔熱阻燃的多孔炭層，提升材料的阻燃效果。此外PEI在體系中也可作為氣源，在熱解過程中釋放出大量氨氣，稀釋空氣中的可燃氣體，在氣相上起到阻燃作用，提升了膠合板阻燃性能。

處理方式圖5 阻燃劑APP改性前后及添加PEI對膠合板阻燃性能的影響Fig. 5 Effect of adding PEI and APP flame retardant before and after modification on flame retardant properties of plywood

3 結(jié) 論

1)APP、PEI和APP@PEI均對UF的理化性能產(chǎn)生影響。隨APP的添加量增加，UF的黏度迅速上升，pH和固化時間均明顯下降；隨PEI的添加量增加，UF的黏度、pH和固化時間均大幅度上升，APP和PEI均對UF膠黏劑的使用造成不利影響，而APP@PEI體系能顯著降低對UF各項性能的影響。

2)APP、PEI和APP@PEI對膠合板的膠合性能產(chǎn)生不同程度的影響。UF中添加質(zhì)量分數(shù)1.36%PEI，膠合強度提升29.2%；UF中添加APP后，試件的膠合強度均低于Ⅱ類膠合板強度標(biāo)準(0.7 MPa)；添加APP@PEI的UF膠黏劑具有較高的膠合強度，APP@PEI添加量為10%質(zhì)量分數(shù)時，膠合板的膠合強度達0.85 MPa，高于Ⅱ類膠合板的膠合強度標(biāo)準21.4%。

3)膠合板的阻燃性能隨阻燃劑添加量增加而提升。PEI的單獨添加無法改善膠合板的阻燃性能。相對于APP，添加APP@PEI的膠合板阻燃性能更優(yōu)，其中，APP@PEI添加量為20%時，制得的膠合板LOI值高達31.3%。