4種富陽竹紙的耐老化性能

陳彪,譚靜,黃晶,盧郁靜,顧培玲,韓媛,丁延偉

(1. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)科技史與科技考古系，合肥 230026；2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心，合肥 230026)

竹紙?jiān)缭诒彼螘r(shí)期就已用于文化書寫，從現(xiàn)存的紙質(zhì)文物來看，明清時(shí)期大量的書籍及檔案文獻(xiàn)多用竹紙為書寫載體[1]。由于竹子的木質(zhì)素及半纖維素含量較多，易發(fā)生老化和蟲蛀，很多保存至今的竹紙類古籍已產(chǎn)生嚴(yán)重的糟朽等病害，當(dāng)前需要大量用于此類古籍修復(fù)的竹紙。浙江富陽為傳統(tǒng)竹紙的重要產(chǎn)區(qū)之一，其手工竹紙具有機(jī)制紙不可替代的紙張?zhí)匦裕壳按罅繎?yīng)用在書畫創(chuàng)作、古籍修復(fù)等領(lǐng)域。紙張的耐老化性能很大程度上決定了紙張的使用壽命，因此研究富陽竹紙的耐老化性能十分必要。近年來對傳統(tǒng)手工竹紙的工藝調(diào)查研究逐漸增多[2-4]，但對竹紙耐老化性能的研究尚不多見。陳剛[3]對我國東南地區(qū)主要用于書畫、印刷的7種具有代表性的手工竹紙進(jìn)行干熱加速老化，通過分析竹紙老化后的強(qiáng)度、pH等理化指標(biāo)，研究不同竹紙的耐老化性能。一般而言，竹紙的耐老化性能與其生產(chǎn)工藝密切相關(guān)，Luo[5]基于紙張熱老化前后的抗張強(qiáng)度、聚合度等性能的變化，研究現(xiàn)代修復(fù)竹紙的耐久性，認(rèn)為機(jī)械紙漿的耐老化性能較差，尤其是化學(xué)漂白會加劇紙張的降解。Chung等[6]研究燒堿、純堿及熟石灰3種不同蒸煮劑對手工竹紙耐久性的影響，通過分析竹紙?jiān)跐駸崂匣蟮念伾?、撕裂度及pH，發(fā)現(xiàn)用熟石灰蒸煮的竹紙其耐久性不如燒堿和純堿蒸煮的竹紙。

作者選取杭州富陽逸古齋元書紙有限公司(以下簡稱富陽逸古齋)的超級元書、二級元書、冬紙壹號及古籍修復(fù)紙這4種手工竹紙進(jìn)行干熱加速老化，通過測試不同老化程度下樣品的D65亮度、抗張指數(shù)、斷裂伸長率、表面pH及熱穩(wěn)定性，對比分析4種竹紙的熱老化情況，并對其耐老化性能進(jìn)行評價(jià)，以期為文化書寫用紙及古籍修復(fù)用紙的選擇提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

4種竹紙樣品的基本信息見表1。

表1 樣品的基本信息Table 1 The information of samples

1.2 模擬老化試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)GB/T 464—2008《紙和紙板的干熱加速老化標(biāo)準(zhǔn)》，采用干熱加速老化模式，4種樣品統(tǒng)一沿紙張的簾紋方向裁成15 cm×10 cm的規(guī)格，放入(105±2)℃的鼓風(fēng)干燥箱中老化，以72 h為單位進(jìn)行取樣，連續(xù)老化12個(gè)時(shí)間單位。每種竹紙保留1份相同規(guī)格的未老化樣品，置于20 ℃、45%濕度的恒溫恒濕箱中保存。

1.3 竹紙性能測試

1.3.1 D65亮度

參照GB/T 7974—2013《紙、紙板和紙漿藍(lán)光漫反射因數(shù)D65亮度的測定(漫射/垂直法，室外日光條件)》，PN-48A型白度顏色測定儀(杭州品享科技有限公司)測定樣品的D65亮度。

1.3.2 抗張指數(shù)及斷裂伸長率

參照GB/T 12914—2008《紙和紙板抗張強(qiáng)度的測定》，使用DHR-2型流變儀(美國TA公司)，以30 mm/min恒速拉伸測定樣品的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率，結(jié)合紙張定量計(jì)算出抗張指數(shù)。

1.3.3 pH測定

參照GB/T 13528—2015《紙和紙板表面pH的測定》，使用pH 5F平面型筆試酸度計(jì)(上海三信公司)測定樣品的表面pH。

1.3.4 熱穩(wěn)定性測定

稱取約5 mg樣品于敞口氧化鋁坩堝中，Discovery TGA熱重儀(美國TA公司)進(jìn)行熱重試驗(yàn)。工作條件：氮?dú)鈿夥?，流?5 mL/min；從室溫加熱至600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 D65亮度結(jié)果分析

4種樣品在不同老化時(shí)間下的返黃情況見圖1。由圖1可知，4種竹紙?jiān)诶匣^程中都發(fā)生了不同程度的變黃現(xiàn)象。二級元書的PC值上升最快，在整個(gè)老化過程中其PC值均高于另外3種樣品，表明二級元書的D65亮度穩(wěn)定性相對較差，在自然保存中可能更易泛黃。在不同老化時(shí)間下古籍修復(fù)紙的PC值均最小，返黃程度最低；超級元書與冬紙壹號兩種樣品的返黃情況類似，但超級元書的返黃程度略低于冬紙壹號。據(jù)此可知，4種竹紙的D65亮度穩(wěn)定性的高低排序依次為：古籍修復(fù)紙、超級元書、冬紙壹號、二級元書。究其原因，古籍修復(fù)紙使用了化學(xué)漂白，紙漿中大量的發(fā)色基團(tuán)被降解，降低了紙張?jiān)诶匣械姆迭S程度。冬紙壹號在制漿時(shí)使用的石灰用量是二級元書的2倍，超級元書在二級元書的制作工藝上增加了純堿二次煮料工序，二者均能使紙漿中發(fā)色物質(zhì)的含量相對減少，因此這兩種樣品的D65亮度穩(wěn)定性要優(yōu)于二級元書。

圖1 不同老化時(shí)間下樣品的PC值Fig. 1 The PC value of samples under different aging time

2.2 抗張指數(shù)及斷裂伸長率分析

抗張指數(shù)是紙張強(qiáng)度性能的重要表征，與紙張纖維的自身強(qiáng)度以及纖維之間的結(jié)合力緊密相關(guān)[8]，斷裂伸長率則反映紙張的柔韌性能。陳港[9]、田周玲等[10]發(fā)現(xiàn)部分紙張樣品的抗張指數(shù)在老化前期出現(xiàn)增大的現(xiàn)象，為了更細(xì)致了解4種樣品在老化初期強(qiáng)度變化的信息，在老化第1個(gè)時(shí)間單位內(nèi)每隔24 h取1次樣。樣品的抗張指數(shù)及斷裂伸長率的測試結(jié)果分別見圖2。

由圖2a可知，4種竹紙的抗張指數(shù)在老化初期出現(xiàn)上升的情況，該現(xiàn)象與陳港[9]、田周玲等[10]的試驗(yàn)現(xiàn)象相似?？赡苡捎诩垙埖暮吭诟蔁崂匣跗谘杆贉p少，紙張內(nèi)部纖維進(jìn)一步聚集使纖維間的結(jié)合強(qiáng)度增大，導(dǎo)致紙張的強(qiáng)度上升[9]。而此時(shí)維持紙張柔韌性的水分過度蒸發(fā)，紙張的剛性增加而使柔韌性能降低，所以4種竹紙的斷裂伸長率在老化初期均急劇下降(圖2b)。從圖2可知，4種樣品的抗張指數(shù)及斷裂伸長率隨著老化時(shí)間的延長而不斷下降，可能是隨著老化程度的加劇，紙張內(nèi)部的纖維素不斷降解，纖維自身的強(qiáng)度降低，因而紙的抗張指數(shù)下降。在纖維素逐漸斷裂的同時(shí)，紙張發(fā)生脆化，柔韌性能下降，因此紙張的斷裂伸長率隨著老化時(shí)間的延長也逐漸降低。

4種樣品經(jīng)12個(gè)老化時(shí)間單位后，抗張指數(shù)下降百分比大小順序?yàn)椋汗偶迯?fù)紙(15.2%)>超級元書(12.7%)>二級元書(6.1%)>冬紙壹號(3.5%)，反映了冬紙壹號和二級元書兩種樣品的抗張指數(shù)在老化過程中的變化較小，古籍修復(fù)紙與超級元書的抗張指數(shù)的變化相對較大。經(jīng)過12個(gè)老化時(shí)間單位后，超級元書和古籍修復(fù)紙的抗張指數(shù)值仍高于冬紙壹號與二級元書樣品，可知紙張的初始抗張指數(shù)對老化后的抗張指數(shù)的影響較大。若要求用紙?jiān)诒４嬷芯哂休^好的強(qiáng)度，在選擇紙張時(shí)應(yīng)注重紙張的初始強(qiáng)度性能。在斷裂伸長率方面，經(jīng)12個(gè)老化時(shí)間單位后，二級元書及冬紙壹號的斷裂伸長率變化幅度小，兩種樣品的柔韌穩(wěn)定性較好，超級元書次之。古籍修復(fù)紙的斷裂伸長率下降幅度較大，反映該樣品的柔韌性在老化過程的變化程度大，在保存中可能比另外3種紙張更容易發(fā)生脆化等現(xiàn)象。

圖2 不同老化時(shí)間下樣品的抗張指數(shù)和斷裂伸長率Fig. 2 The tensile index and stretch at break of samples under different aging time

2.3 表面pH分析

pH是紙張酸堿性質(zhì)的重要表現(xiàn)，受制漿、漂白等因素的影響[11]。酸會加劇纖維素的水解，對紙張的保存極為不利，因此在老化過程中，紙張pH的變化是反映紙張耐老化性能的重要指標(biāo)之一。

圖3 不同老化時(shí)間下樣品的表面pHFig. 3 The pH value of samples under different aging time

4種竹紙表面pH隨老化時(shí)間延長的變化情況見圖3。由圖3可知，4種富陽竹紙的初始pH都呈弱酸性。造成的原因可能有兩方面：其一，竹材的pH一般為5.53～6.04，即竹紙的制作原料呈弱酸性[12]；其二，竹料經(jīng)蒸煮后進(jìn)行人尿、豆?jié){發(fā)酵，會產(chǎn)生酸性物質(zhì)，降低了成紙后的pH。4種竹紙的pH經(jīng)老化后均呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，這是因?yàn)槔w維素在老化過程中發(fā)生降解，產(chǎn)生乙酸等酸性物質(zhì)，使得pH下降。4種樣品中：古籍修復(fù)紙的pH經(jīng)12個(gè)老化時(shí)間單位后降至最低，下降程度最大，可能是化學(xué)漂白加劇了纖維素在老化時(shí)的降解程度，酸性產(chǎn)物增多從而加速紙張的酸化；超級元書老化前后的pH均高于二級元書，可能與其在二級元書的制作工藝基礎(chǔ)上增加純堿煮料的工序有關(guān)，在一定程度上去除竹材中的酸性物質(zhì)，減緩紙張的酸化；冬紙壹號老化前后的pH均高于另外3種樣品，可能是冬紙壹號在制漿時(shí)使用的石灰用量增多，能較大程度地去除竹材自身帶來的酸性。此外，其使用了豆?jié){發(fā)酵，文獻(xiàn)表明多種不同濃度的生熟豆?jié){水的pH為6.86～7.69[13]，可能對冬紙壹號pH稍高的結(jié)果有促進(jìn)作用。

2.4 熱重結(jié)果分析

熱重法常用于物質(zhì)的熱解過程研究，可反映被測物質(zhì)的熱穩(wěn)定性等性能，近年來被逐漸應(yīng)用于紙張分析中[9,14-15]。通過對不同老化時(shí)間的4種竹紙進(jìn)行熱重試驗(yàn)，從樣品的熱重(TG)曲線及微商熱重(DTG)曲線分析其在熱失重過程中發(fā)生的變化情況，并以樣品失重10%對應(yīng)溫度(T0.1)及失重50%對應(yīng)溫度(T0.5)表征紙張的熱穩(wěn)定性能。由于4種樣品的初始含水量可能不同，為避免水分的影響，以樣品加熱到150 ℃剩余的質(zhì)量為初始質(zhì)量，將試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理。

2.4.1 竹紙?jiān)诓煌匣瘯r(shí)間下的熱解過程

不同老化時(shí)間下4種竹紙的TG-DTG曲線見圖4。由圖4可知，每種竹紙?jiān)谖蠢匣?、老?個(gè)和12個(gè)時(shí)間單位時(shí)的TG曲線近乎重疊，DTG曲線的峰形也一致，表明不同老化時(shí)間的竹紙其熱解過程沒有發(fā)生顯著變化，即紙張的熱解機(jī)理沒有受到熱老化的影響。4種樣品的熱解過程大致表現(xiàn)為： 150～250 ℃，紙張中半纖維素等活化能較低的組分發(fā)生解聚轉(zhuǎn)變開始分解，生成一些小分子化合物，如乙酸等；250～400 ℃，紙張主體成分即纖維素的主要熱解反應(yīng)階段，產(chǎn)物主要有呋喃類、醇類等化合物；400 ℃之后，主要為紙張熱解殘余物質(zhì)的緩慢分解，包括殘余的纖維素及木質(zhì)素等物質(zhì)的持續(xù)熱解，產(chǎn)物有糠醛、酮類等物質(zhì)[16]。

圖4 不同老化時(shí)間下的TG-DTG曲線Fig. 4 TG-DTG curves of samples under different aging time

圖5 不同老化時(shí)間下樣品的T0.1和T0.5Fig. 5 T0.1 and T0.5 of samples under different aging time

從圖4 TG-DTG曲線的局部放大圖可看出，4種樣品中TG曲線及DTG曲線峰值隨老化時(shí)間的增加而逐漸向低溫方向遷移(左移)，反映樣品發(fā)生熱解所需的溫度降低。研究表明，紙張的熱解溫度下降與紙張的聚合度降低有直接關(guān)系[9]，據(jù)此推測紙張老化后其熱解溫度下降，是由于紙張?jiān)诶匣^程中內(nèi)部纖維素發(fā)生降解，纖維素分子鏈變短使其穩(wěn)定性降低，紙張受熱后更容易分解，熱解所需的溫度降低。從左移的程度來看，超級元書和古籍修復(fù)紙的TG曲線及DTG曲線峰值左移都較明顯，而二級元書和冬紙壹號僅有輕微的左移現(xiàn)象。由此可知，超級元書和古籍修復(fù)紙隨著老化的加劇，其熱解溫度發(fā)生一定程度的下降，而二級元書及冬紙壹號的熱解溫度受老化的影響相對較小。

2.4.2 老化過程中樣品的熱穩(wěn)定性變化

4種樣品的熱解特征溫度T0.1、T0.5隨老化時(shí)間延長的變化情況見圖5。由圖5可知，冬紙壹號和二級元書在老化中其熱解溫度T0.1、T0.5均無明顯變化，說明樣品的熱解溫度比較穩(wěn)定。超級元書與古籍修復(fù)紙的熱解溫度T0.1在老化過程中變化很小，但兩者的熱解溫度T0.5有小幅度的下降。其中超級元書老化前與老化12個(gè)時(shí)間單位后的ΔT0.5為2.1 ℃，與同原料的二級元書樣品相比，超級元書經(jīng)老化后其熱穩(wěn)定性下降，可能因其經(jīng)過兩次高溫堿性煮料，紙漿中的半纖維素、纖維素等組分水解程度增大。由于纖維水解受損后，在老化過程中更容易降解，使其在發(fā)生熱分解時(shí)需要的溫度降低，熱穩(wěn)定性變差。古籍修復(fù)紙老化前與老化12個(gè)時(shí)間單位后的ΔT0.5為3.6 ℃，其熱穩(wěn)定性下降程度最大，可能與古籍修復(fù)紙?jiān)谥谱髦惺褂没瘜W(xué)漂白有關(guān)。次氯酸鈣漂白過程中，纖維素會發(fā)生不同程度的氧化降解等反應(yīng)，使纖維受到損害[17]，在老化過程中更容易降解，其穩(wěn)定性變差。

3 結(jié) 論

通過對4種富陽手工竹紙進(jìn)行熱老化，根據(jù)樣品的D65亮度、抗張指數(shù)、斷裂伸長率、pH等指標(biāo)在老化過程中的變化情況，結(jié)合紙張的制作工藝特點(diǎn)分析竹紙的耐老化性能，得到以下結(jié)論：

1)工藝處理程度低的手工竹紙可能更易返黃，而處理程度過大會損傷纖維，對竹紙的熱穩(wěn)定性等方面產(chǎn)生不利影響。對D65亮度穩(wěn)定性有要求的紙張應(yīng)盡可能去除紙漿中的發(fā)色物質(zhì)，如適當(dāng)增加蒸煮次數(shù)、蒸煮后加大清洗程度等，減少發(fā)色物質(zhì)的殘留。

2)由于原料和發(fā)酵工藝的影響，4種富陽竹紙?jiān)诶匣熬嗜跛嵝浴Ｈ缧柚窦埦哂休^好的耐久性，可考慮在制作過程中添加適量的弱堿性物質(zhì)等，提高紙張的pH，達(dá)到延緩紙張酸化的目的。

3)4種富陽竹紙中，冬紙壹號的各項(xiàng)性能在老化過程中較為穩(wěn)定，超級元書次之；二級元書的D65亮度穩(wěn)定性相對較差，但其他指標(biāo)表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性；古籍修復(fù)紙的D65亮度穩(wěn)定性較好，但pH等性能的穩(wěn)定性稍差。應(yīng)結(jié)合竹紙各方面的性能情況，根據(jù)用紙需求選擇合適的紙張。