木聚糖衍生物及膜材料研究進(jìn)展

彭鋒，饒俊

(北京林業(yè)大學(xué)林木分子設(shè)計(jì)育種高精尖創(chuàng)新中心，林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

隨著全球化石能源的日益短缺和環(huán)境污染問題的加劇，特別是近年來海洋生物體中微塑料的發(fā)現(xiàn)以及全球氣候變暖，對(duì)發(fā)展和利用可持續(xù)、可再生、環(huán)境友好的新能源與材料的需求日益增加。因此，發(fā)展高效、可持續(xù)的清潔能源與材料是解決這一問題的重要途徑，其中對(duì)生物質(zhì)能和生物質(zhì)基功能材料的研究已成為國內(nèi)外的熱點(diǎn)領(lǐng)域。近年來，基于農(nóng)林生物質(zhì)原料分離提取技術(shù)的迅速發(fā)展，使農(nóng)林生物質(zhì)原料在生物質(zhì)能和功能材料上的應(yīng)用表現(xiàn)出巨大的潛力，尤其是在生物乙醇、柔性電子器件、超吸附材料、生物醫(yī)藥以及包裝涂層等領(lǐng)域已實(shí)現(xiàn)了高附加值利用。

半纖維素含量在木質(zhì)纖維生物質(zhì)中占25%～35%，其結(jié)構(gòu)與纖維素均一聚糖的直鏈結(jié)構(gòu)不同，是由不同的單糖基以多種連接方式形成的具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚糖，是一群復(fù)合聚糖的總稱。根據(jù)其原料的來源不同，半纖維素的結(jié)構(gòu)和含量也有明顯差異。闊葉木半纖維素主要由葡萄糖醛酸木聚糖、葡甘露聚糖和木葡聚糖組成；針葉木半纖維素主要由半乳葡甘露聚糖、木聚糖和阿拉伯糖半乳聚糖組成；而禾本科植物半纖維素主要由阿拉伯糖葡萄糖醛酸木聚糖和β-(1,3)(1,4)-葡聚糖組成。木聚糖是廣泛存在于植物細(xì)胞壁的天然聚多糖，不僅是闊葉木和禾本科植物半纖維素的主要成分，也是植物細(xì)胞壁中非纖維素聚多糖的主要組成部分。木聚糖主鏈?zhǔn)怯蒁-吡喃型木糖基以β-(1,4)-糖苷鍵連接而成，側(cè)鏈主要包括阿拉伯糖、4-O-甲基葡萄糖醛酸和O-乙?；?。根據(jù)側(cè)鏈糖單元的不同，木聚糖主要分為聚-O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸基木糖、聚-阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸基木糖和聚阿拉伯木糖。

木聚糖膜具有獨(dú)特的理化特性(良好生物相容性、生物可降解性和氣體阻隔性)，使其在藥物緩釋、包裝材料、涂層和造紙?zhí)砑觿┑阮I(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。木聚糖分子鏈含有大量的羥基，導(dǎo)致其分子內(nèi)和分子間具有強(qiáng)的氫鍵相互作用，使其在常見溶劑中只能潤漲而難以溶解，限制了其可加工性；同時(shí)導(dǎo)致了其極易吸濕的特性，造成木聚糖基膜材料的力學(xué)性能大幅下降而限制了其應(yīng)用。然而，由于木聚糖分子中大量羥基的存在，可對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性賦予木聚糖特有的性能，如刺激響應(yīng)性、電導(dǎo)性、疏水性、熱塑性以及良好的加工性，從而克服木聚糖在實(shí)際應(yīng)用中的缺陷。此外，在木聚糖基膜材料的制備過程中通常會(huì)引入塑化劑、聚合物和無機(jī)填料以改善膜材料的成膜性、疏水性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。如何將來源廣、可再生、生物相容性好的木聚糖轉(zhuǎn)化為功能材料，實(shí)現(xiàn)其高值化、規(guī)?；膽?yīng)用，是今后研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

1 木聚糖的化學(xué)改性

1.1 木聚糖的醚化改性

木聚糖的羥基可與烷基化試劑反應(yīng)生成木聚糖醚化衍生物，根據(jù)不同醚化產(chǎn)物使用不同的醚化試劑，如鹵代物、環(huán)氧化合物及烯類單體(圖1)。對(duì)木聚糖進(jìn)行醚化改性可以改善木聚糖的水溶性、疏水性和表面活性等。木聚糖的醚化改性需要在強(qiáng)堿環(huán)境下使羥基去質(zhì)子化，再與醚化試劑進(jìn)行反應(yīng)。在此過程中會(huì)導(dǎo)致木聚糖發(fā)生一定程度的降解，這也是木聚糖醚化過程中的主要弊端。為了減小醚化過程中木聚糖的降解對(duì)產(chǎn)物性能的影響，醚化反應(yīng)一般在非均相體系中進(jìn)行。木聚糖的醚化衍生物在制藥、造紙助劑、熱塑性材料、食品添加劑、造紙助劑和涂層等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

圖1 木聚糖醚化改性路徑Fig. 1 Reaction paths for the preparation of xylan derivatives via etherification

木聚糖羧甲基化是將陰離子引入木聚糖分子鏈的重要途徑，不僅改善了其水溶性，也使其具有陰離子特性。Petzold等[1-2]對(duì)不同原料提取的木聚糖進(jìn)行羧甲基改性，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，制備出取代度為1.65的羧甲基木聚糖。此外，探討了不同非均相體系(如NaOH/乙醇、NaOH/異丙醇)對(duì)取代度的影響。Alekhina等[3]在前人研究基礎(chǔ)上優(yōu)化了醚化反應(yīng)條件,制備出了高取代度的羧甲基木聚糖。Peng等[4]在非均相體系(NaOH/乙醇)中借助微波輔助合成了羧甲基木聚糖，再將羧甲基木聚糖在微波輔助下與季銨化試劑反應(yīng)生成兩性木聚糖衍生物，與傳統(tǒng)的加熱法相比，微波輔助能在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)醚化產(chǎn)物的合成，且取代度能達(dá)到0.9。

木聚糖的季銨化改性是賦予木聚糖陽離子特性的主要途徑。季銨化改性之后的木聚糖不僅具有更好的水溶性，還可以與具有陰離子特性的高分子聚合物進(jìn)行復(fù)合實(shí)現(xiàn)功能材料的制備。Ebringerová等[5]以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為醚化試劑在堿性環(huán)境(NaOH/H2O)下對(duì)木聚糖進(jìn)行季銨化改性。結(jié)果表明，在最優(yōu)反應(yīng)條件下可以制備出取代度為0.51的季銨化木聚糖。Schwikal等[6]通過優(yōu)化反應(yīng)條件，在NaOH/1,2-二甲氧基乙烷體系中以2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為季銨化試劑對(duì)木聚糖進(jìn)行醚化改性，制備出高取代度(1.6)的季銨化木聚糖。Postma等[7]和Kong等[8]以季銨化木聚糖為造紙助劑，系統(tǒng)地研究了季銨化木聚糖對(duì)紙張性能的影響。結(jié)果表明，與陽離子淀粉助劑相比，添加季銨化木聚糖對(duì)紙張的抗張強(qiáng)度、耐撕裂度、耐破度和耐折度提升效果更為明顯。

在木聚糖分子鏈上引入苯環(huán)或烷基長鏈可以有效地改善木聚糖的疏水性。Ren等[9]系統(tǒng)分析了不同反應(yīng)條件對(duì)芐基化木聚糖取代度和產(chǎn)率的影響，在最佳反應(yīng)條件下制備出了取代度為0.35的芐基化木聚糖，該芐基化木聚糖在二甲基亞砜(DMSO)試劑中表現(xiàn)出良好的溶解性。與未改性的木聚糖相比，苯環(huán)的引入導(dǎo)致了芐基化木聚糖的熱穩(wěn)定性提升。Laine等[10]通過烷基化反應(yīng)將烷基長鏈引入木聚糖，實(shí)現(xiàn)了木聚糖膜材料由親水性向疏水性的轉(zhuǎn)變。

相對(duì)于傳統(tǒng)的改性方法，木聚糖醚化改性的新方法涉及功能聚合物的設(shè)計(jì)與合成，如將含有不飽和碳碳雙鍵或三鍵的功能單體引入到木聚糖形成前驅(qū)體，然后在催化劑的作用下引發(fā)功能單體聚合制備木聚糖基功能高分子聚合物。Peng等[11]利用開環(huán)反應(yīng)將甲基丙烯酸縮水甘油醚接枝到木聚糖分子鏈，分析了不同反應(yīng)條件對(duì)取代度、產(chǎn)率以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的影響。結(jié)果表明，醚化試劑與木聚糖的物質(zhì)的量之比為9∶5，催化劑二甲氨基吡啶(DMAP)的用量為木聚糖質(zhì)量的20%，在40 ℃條件下反應(yīng)36 h即可制備出取代度為0.94的木聚糖醚化物。流變測(cè)試的結(jié)果表明，該木聚糖醚化物溶液呈現(xiàn)出剪切變稀的特性，且溶液的彈性模量隨著取代度的提高而增加。Sv?rd等[12]首先通過開環(huán)反應(yīng)將甲基丙烯酸縮水甘油醚引入到木聚糖分子鏈。然后，在催化劑的作用下與丙烯酸十八酯聚合生成相應(yīng)的木聚糖醚化物。改性后的木聚糖基膜材料表現(xiàn)出良好的疏水性能和力學(xué)性能，接觸角和斷裂應(yīng)變分別達(dá)到90°和600%。

因此，醚化改性可以賦予木聚糖離子特性，提升其溶解性和疏水性等，為木聚糖在聚合電解質(zhì)、食品、造紙、包裝材料、涂層和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了保障，尤其是在先進(jìn)功能材料(藥物載體、超吸附和分離材料)上的制備與應(yīng)用。木聚糖醚化衍生物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)條件見表1。

表1 木聚糖醚化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件Table 1 The reaction condition and structure of xylan derivatives via etherification

表1(續(xù))

1.2 木聚糖的酯化改性

木聚糖酯化改性一般是指木聚糖分子鏈上的羥基與酸反應(yīng)生成相應(yīng)的木聚糖酯化衍生物，以提高木聚糖的疏水性、熱塑性和可加工性。?；u化物、酸酐和羧酸等均可與糖單元C2和C3位置上的羥基發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成相應(yīng)的木聚糖酯化衍生物。典型的木聚糖酯化改性如圖2所示。首先是利用三乙胺(TEA)、DMAP、吡啶和氫氧化鈉等對(duì)木聚糖的羥基進(jìn)行活化，然后活化的羥基與酰基鹵、酸酐和硫酸鹽等反應(yīng)生成木聚糖酯化衍生物。

圖2 木聚糖酯化反應(yīng)路徑Fig. 2 Reaction paths for the preparation of xylan derivatives via esterification

木聚糖酯化改性涉及均相體系和非均相體系。因?yàn)槟揪厶窃谝话闳軇┲兄荒芊稚?，難以溶解，早期的酯化改性主要是在非均相體系中進(jìn)行的。1948年，Carson等[22]以甲酰胺溶液為溶劑，吡啶為催化劑，使用不同的酸酐和酰氯對(duì)不同原料的木聚糖進(jìn)行酯化改性，制備出木聚糖丁酸酯、木聚糖月桂酸酯、木聚糖豆蔻酸酯和棕櫚酸酯等。Sun等[23]以氫氧化鈉為催化劑在水溶液中用琥珀酸對(duì)木聚糖進(jìn)行酯化改性，系統(tǒng)地研究了不同反應(yīng)條件對(duì)取代度和產(chǎn)率的影響。木聚糖琥珀酸酯在非均相體系的取代度僅為0.017～0.210，產(chǎn)率為40%～46%。

研究者們發(fā)現(xiàn)在非均相體系中對(duì)木聚糖進(jìn)行酯化改性時(shí)所需的反應(yīng)條件均較苛刻，取代度和產(chǎn)率較低且產(chǎn)物性能較差。在均相體系下酯化改性可實(shí)現(xiàn)木聚糖酯化衍生物取代度、產(chǎn)率和結(jié)構(gòu)的可控，因此，對(duì)均相體系的研究是木聚糖酯化改性的主要方向。常見的木聚糖酯化均相體系有二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺/氯化鋰(DMAc/LiCl)、二甲基亞砜/氯化鋰(DMSO/LiCl)、二甲基亞砜/四氫呋喃(DMSO/THF)和各種離子液體如氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)等。Daus等[24]先將木聚糖溶解在DMF中形成均相體系，用SO3/吡啶(Py)或SO3/DMF 2種磺化體系對(duì)不同原料的木聚糖進(jìn)行磺化反應(yīng)生成木聚糖磺酸酯。結(jié)果表明，均相體系中木聚糖磺酸酯的取代度高達(dá)1.9。張雪琴[25]在二甲基亞砜/N-甲基咪唑(DMSO/NMI)均相體系中不添加任何催化劑的情況下，實(shí)現(xiàn)了木聚糖酯化衍生物的高效、高取代度和高產(chǎn)率的合成，木聚糖酯化物的取代度和產(chǎn)率分別為1.98%和86.88%，酯化改性之后木聚糖在DMSO、DMF和CHCl3的溶解度大幅提升。Wrigstedt等[26]在DMAc/LiCl均相體系中合成了木聚糖羥基肉桂酸酯，分析了不同反應(yīng)條件與取代度和產(chǎn)率的關(guān)系，在最佳反應(yīng)條件下木聚糖酯化物的取代度和產(chǎn)率分別為0.39%和65.8%，且該木聚糖酯化衍生物表現(xiàn)出一定的抗氧化性，在抗氧化劑領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力。

2007年，Ren等[27]第一次在離子液體中對(duì)半纖維素進(jìn)行了均相酯化改性，在離子液體[Bmim]Cl中探究了不同反應(yīng)條件對(duì)酰化半纖維素的產(chǎn)率和取代度的影響。半纖維素酯化物的最大取代度為1.53，改性后半纖維素的疏水性和熱穩(wěn)定性均得到了一定的提升。隨后，Stepan等[28]分別在2種不同離子液體1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯鹽([emim][Me2PO4])和1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯醋酸鹽([DBNH]OAc)中，實(shí)現(xiàn)了木聚糖快速乙酰化生成相應(yīng)的高分子量木聚糖乙酸酯，反應(yīng)時(shí)間可縮短至5 min，取代度為1.96，且在三氯甲烷中具有良好的溶解性。Gericke等[29]用氯甲酸苯作酯化試劑分別在N-甲基咪唑/氯化鋰(NMI/LiCl)和[Bmim]Cl體系中通過吡啶催化形成木聚糖碳酸酯，結(jié)果表明，在[Bmim]Cl/吡啶體系中酯化劑與木聚糖的物質(zhì)的量之比為4∶1，反應(yīng)時(shí)間為24 h，木聚糖碳酸酯的取代度高達(dá)1.92，且在DMSO、DMF、DMAc和丙酮中具有很好的溶解性。此外，該木聚糖碳酸酯可以自組裝形成直徑100 nm左右的納米顆粒，在藥物緩釋和靶向治療等領(lǐng)域表現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力。

木聚糖酯化改性另一途徑是利用N,N-羰基二咪唑(CDI)先對(duì)酯化試劑進(jìn)行活化，然后再和木聚糖的羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)。Fu等[30]以木聚糖和硬脂酸為原料，用CDI對(duì)硬脂酸進(jìn)行活化后，在二甲基亞砜/四丁基氟化銨體系中對(duì)木聚糖進(jìn)行酯化，制備出取代度在0.34～1.54的木聚糖硬脂酸酯，并以酯化產(chǎn)物為原料通過透析法制備出pH響應(yīng)型載藥納米粒子(215 nm), 該粒子對(duì)酮洛芬的最大負(fù)載量為64%，釋放效果受環(huán)境pH影響，在pH 11.0和2.0的環(huán)境中最大釋放量分別為43.6%和53.8%。Daus等[31]先將布洛芬在DMSO分散溶解，加入CDI進(jìn)行活化，然后和木聚糖在80 ℃反應(yīng)24 h制備出取代度為1.24的木聚糖酯化衍生物。該木聚糖酯化物可以自組裝形成直徑為160～470 nm的納米微球，在藥物緩釋等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。Kumar等[32]先將5-氨基水楊酸溶解分散在DMF中，在加入一定量的CDI進(jìn)行活化，然后將一定量的木聚糖/DMSO溶液逐滴加入活化后的5-氨基水楊酸溶液進(jìn)行酯化反應(yīng)。該木聚糖酯化物的產(chǎn)率為95.37%，同樣可自組裝形成直徑50 nm左右的顆粒，體外藥物釋放的結(jié)果表明，該納米顆?？捎糜诔掷m(xù)的靶向藥物釋放，釋放速率與pH密切相關(guān)。

因此，木聚糖酯化改性賦予了木聚糖新的功能特性，改善了其親水性、成膜性和溶解性能，使其在功能材料(膜、納米顆粒、凝膠等)上的制備成為可能，擴(kuò)展了木聚糖的應(yīng)用范圍，特別是用于生產(chǎn)食品工業(yè)中的生物降解塑料、樹脂、薄膜等。木聚糖酯化衍生物的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件見表2。

表2 木聚糖酯化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件Table 2 The reaction condition and structure of xylan derivatives via esterification

1.3 木聚糖的氧化改性

木聚糖的氧化改性是將羧基和醛基化學(xué)反應(yīng)活性基團(tuán)引入木聚糖的主要途徑。木聚糖的氧化產(chǎn)物取決于氧化劑的類型以及氧化條件。用于木聚糖氧化改性的常見氧化體系有高碘酸鹽、H2O2/磺化酞菁鐵(H2O2/FePcS)、HIO4/ NaClO2、特異性氧化酶/NaClO2、NaNO2/H3PO4等。Matsumura等[41-42]的研究表明了HIO4/NaClO2體系在氧化過程中先在木聚糖的結(jié)構(gòu)單元生成醛基，再通過NaClO2進(jìn)一步氧化生成羧基。

此外，Matsumura等[42]還利用特異性氧化酶/NaClO2體系對(duì)木聚糖進(jìn)行氧化改性研究發(fā)現(xiàn)氧化過程中特異性酶可以將木聚糖結(jié)構(gòu)單元上的羥基氧化生成醛基，在NaClO2的作用下進(jìn)一步氧化生成羧基。Andersson等[43]利用NaNO2/H3PO4體系，采用一步法將羧基引入到木聚糖分子鏈中。氧化劑主要和糖單元C2、C3的鄰位羥基反應(yīng)生成相應(yīng)的羧基，但是在氧化過程中木聚糖降解嚴(yán)重，分子鏈結(jié)構(gòu)被破壞，限制了氧化產(chǎn)物的進(jìn)一步應(yīng)用。B?rjesson等[44]和Amer等[45]的研究表明，高碘酸鹽(高碘酸鈉)是氧化木聚糖的理想氧化劑，主要是因?yàn)槠溥x擇性氧化鄰位羥基(糖單元C2、C3鄰位羥基)生成鄰位醛基，在氧化過程中可以最大程度的保留木聚糖的分子鏈結(jié)構(gòu)。Renault等[46]利用H2O2/FePcS體系氧化淀粉的經(jīng)驗(yàn)，成功地在木聚糖的糖單元上同時(shí)引入了羧基和醛基。羧基和醛基的引入使木聚糖具有更高的化學(xué)反應(yīng)活性，使其可以與富含氨基、羥基等聚合物進(jìn)行組裝實(shí)現(xiàn)木聚糖在功能材料方面的應(yīng)用。木聚糖氧化衍生物的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件見表3。

表3 木聚糖氧化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件Table 3 The reaction condition and structure of xylan derivatives via oxidation

1.4 木聚糖的接枝共聚改性

木聚糖的接枝共聚改性是將具有特定功能的支鏈聚合物引入到木聚糖主鏈上。具體的實(shí)施方法有偶合接枝法和引發(fā)接枝法：偶合接枝法是將功能單體進(jìn)行預(yù)聚合，然后通過預(yù)聚物的末端功能基團(tuán)、偶聯(lián)劑或交聯(lián)劑與木聚糖分子鏈的活性基團(tuán)反應(yīng)形成木聚糖接枝聚合物；引發(fā)接枝法是先在木聚糖分子鏈上形成活性聚合中心，然后與功能單體進(jìn)行可控的自由基聚合形成木聚糖接枝共聚物。常見的單體有丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油醚以及用于開環(huán)接枝聚合的丙交酯、己內(nèi)酯等。

木聚糖接枝共聚改性的早期研究主要是以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等功能單體通過硝酸鈰銨、Fe2+/H2O2、過硫酸銨-硫代硫酸鈉等引發(fā)體系與木聚糖或甲基化的木聚糖合成的木聚糖接枝共聚物[48-49]。然而，這些接枝共聚的方法存在諸多缺陷，如在反應(yīng)過程中木聚糖降解嚴(yán)重，接枝率、產(chǎn)率和產(chǎn)物分子量無法得到有效控制。為了克服上述接枝共聚方法的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)木聚糖接枝共聚物高效、可靠的合成，研究者們開發(fā)了開環(huán)聚合和可控自由基聚合等聚合方法用于高效合成木聚糖接枝共聚物。Persson等[50]利用辛酸亞錫催化體系將L-丙交酯(PLA)通過開環(huán)聚合成功制備出木聚糖接枝共聚物(木聚糖-g-PLA)。結(jié)果表明，木聚糖分子鏈上的羥基取代度在0.7～1.7，且每個(gè)取代側(cè)鏈含有1.2～2.5個(gè)PLA單元。與未改性的木聚糖相比，木聚糖-g-PLA具有優(yōu)異的成膜性能，且膜材料具有較好的力學(xué)性能。Zhang等[51]和Farhat等[52]則以ε-己內(nèi)酯為功能單體通過開環(huán)聚合制備出木聚糖接枝共聚物(木聚糖-g-PCL)。木聚糖-g-PCL共聚物表現(xiàn)出典型的熱塑性，生物降解率高達(dá)95.3%～99.7%。木聚糖-g-PCL共聚物在環(huán)境友好、生物可降解的生物塑料產(chǎn)業(yè)具有較大的應(yīng)有潛力。Peng等[53]和Wang等[54]合成了陽離子型的木聚糖接枝2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨共聚物(木聚糖-METAC)和陰離子型的羧甲基木聚糖接枝環(huán)氧丙烷共聚物(CMX-g-PPO)。木聚糖-METAC共聚物在紡織絮凝劑具有潛在的應(yīng)用，CMX-g-PPO共聚物因其具有良好的成膜性能、氣體阻隔性能和力學(xué)性能，在食品包裝和涂層材料上具有一定的應(yīng)用價(jià)值。木聚糖接枝共聚物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)條件見表4。

表4 典型的木聚糖接枝共聚物的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件Table 4 The reaction condition and structure of xylan derivatives via graft copolymerization

2 木聚糖基膜材料的制備與應(yīng)用

目前廣泛使用的包裝材料主要是石油基聚乙烯、聚氯乙烯等膜材料。石油基膜材料在自然環(huán)境中很難被降解，所造成的白色污染給環(huán)境和生物鏈安全帶來了極大的危害。同時(shí)，隨著石油資源的日益消耗，最終將面臨資源短缺問題。為了應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源短缺等挑戰(zhàn)，由可再生、可生物降解和來源廣的生物質(zhì)原料制備功能膜材料的研究受到了人們的廣泛關(guān)注，其中木聚糖膜材料由于其良好的可再生性、可生物降解、阻氧性能受到人們的青睞，在食品、包裝、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用潛力。

木聚糖由于分子內(nèi)和分子間存在較強(qiáng)的氫鍵作用，導(dǎo)致了木聚糖膜材料在干燥過程中出現(xiàn)了內(nèi)應(yīng)力分布不均勻而開裂，很難獲得連續(xù)致密的膜材料。因此，在木聚糖膜材料制備過程中提出了多種方法，如內(nèi)增塑(化學(xué)改性)、外增塑(小分子塑化劑)、聚合物及無機(jī)填料增強(qiáng)等用以增加木聚糖的成膜性能、力學(xué)性能、疏水性以及阻隔性能。典型的木聚糖膜材料的主要組分、力學(xué)性能和阻隔性能見表5。

表5 木聚糖基膜材料的力學(xué)性能及阻隔性能Table 5 The mechanical properties and oxygen permeability of xylan-based films

2.1 內(nèi)增塑

內(nèi)增塑主要涉及木聚糖的化學(xué)改性如醚化、酯化、接枝共聚等，化學(xué)改性賦予了木聚糖離子性和塑性，改善了木聚糖的溶解性、成膜性、疏水性和可加工性等，從而制備出性能優(yōu)異的木聚糖膜材料。Fundador等[34]在均相體系通過酯化改性制備出含有不同長度烷基側(cè)鏈的木聚糖酯化物。氯仿是該木聚糖酯化物的良溶劑，采用流延成膜的方法制備出了連續(xù)致密的木聚糖膜材料。隨著烷基側(cè)鏈的長度的增加，膜材料的疏水性能有明顯的提升，最大接觸角為99°。膜材料的斷裂應(yīng)力和應(yīng)變分別為29 MPa和44%；斷裂應(yīng)力和模量隨著烷基側(cè)鏈長度的增加而降低，斷裂應(yīng)變隨著烷基側(cè)鏈長度的增加而增加。這主要是因?yàn)橥榛鶄?cè)鏈長度的增加降低了相鄰木聚糖主鏈的結(jié)合強(qiáng)度，而側(cè)鏈在相鄰木聚糖主鏈之間充當(dāng)了增韌劑，使膜材料表現(xiàn)出一定的柔韌性。Laine等[10]通過醚化反應(yīng)將烷基長鏈引入到木聚糖主鏈上，大幅提升了木聚糖膜材料的疏水性能，木聚糖膜材料的最大接觸角為112°，實(shí)現(xiàn)了木聚糖膜材料由親水性向疏水性的轉(zhuǎn)變。該木聚糖膜材料的阻隔性能要優(yōu)于商用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其氧氣透過率和水蒸氣透過率分別為37 cm3·μm/(m2·d·kPa)和12 g·mm/(m2·d·kPa)。優(yōu)異的阻隔性能使其在食品包裝和涂層等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。

接枝共聚改性也是將烷基長鏈引入木聚糖的重要途徑。Zhang等[51]研究了3種均相體系(DMF/LiCl、DMAc/LiCl、N-甲基吡咯烷酮/LiCl)下合成木聚糖接枝共聚物的最佳反應(yīng)條件，以及不同接枝共聚物對(duì)膜材料性能的影響。結(jié)果表明，隨著烷基側(cè)鏈長度的增加，膜材料的斷裂應(yīng)力和楊氏模量下降，而斷裂應(yīng)變會(huì)大幅增加。該木聚糖衍生物膜材料的熱穩(wěn)定性也會(huì)隨著烷基側(cè)鏈長度的增加而增加。imkovic等[76]對(duì)木聚糖進(jìn)行酯化改性制備出不同取代度的木聚糖硫酸酯化物，結(jié)果表明，取代度越高其木聚糖硫酸酯化物的分子量越低。通過流延法制備的木聚糖膜材料的力學(xué)性能隨著取代度的增加而降低，主要是因?yàn)榉肿恿康慕档椭苯訉?dǎo)致了木聚糖膜材料的強(qiáng)度下降。此外，掃描電鏡的結(jié)果也表明了隨著取代度的增加，膜材料的致密性降低了，這也是木聚糖膜材料力學(xué)強(qiáng)度降低的主要原因。因此，木聚糖衍生物的制備過程中不僅要保證高取代度，還要盡量避免木聚糖在改性過程中的降解。

2.2 外增塑

外增塑主要涉及甘油、山梨醇和木糖醇等小分子塑化劑添加，外增塑的主要用來改善木聚糖的成膜性能以及膜材料的力學(xué)性能。Mikkonen等[63]系統(tǒng)地研究了甘油和山梨醇小分子塑化劑的添加對(duì)木聚糖膜材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)塑化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，木聚糖膜材料具有較高的斷裂應(yīng)力和楊氏模量；當(dāng)塑化劑的用量增加到40%時(shí)，斷裂應(yīng)力和楊氏模量大幅下降，而斷裂應(yīng)變繼續(xù)增加。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析的結(jié)果顯示，木聚糖膜材料的儲(chǔ)能模量隨著濕度的增加快速下降。這主要是因?yàn)槟揪厶俏鼭駥?dǎo)致膜材料力學(xué)性能大幅降低，且添加山梨醇的木聚糖膜材料的水蒸氣透過率明顯低于甘油，最佳的水蒸氣透過率為1.1 cm3·μm/(m2·d·kPa)。當(dāng)添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甘油時(shí)，膜材料具有最佳的阻氧性能。Gr?ndahl等[65]以木糖醇和山梨醇為塑化劑，分析了不同塑化劑和添加量對(duì)木聚糖膜材料結(jié)構(gòu)與性能的影響，利用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析和X-射線衍射技術(shù)分析了小分子塑化劑在膜材料的增強(qiáng)機(jī)理。結(jié)果表明，膜材料的斷裂應(yīng)力和楊氏模量隨著塑化劑的增加而下降；膜材料的玻璃化溫度隨著木糖醇添加量的增加而下降(從40～50 ℃下降至-45～-20 ℃)。當(dāng)木糖醇添加量為50%時(shí)，膜材料在室溫仍有1 GPa的儲(chǔ)能模量，這主要是因?yàn)樾》肿铀芑瘎┑募尤胧鼓げ牧暇哂幸欢ǖ慕Y(jié)晶能力，呈現(xiàn)出半結(jié)晶的特性。此外，木聚糖膜材料具有和聚乙烯醇膜材料相同的氧氣阻隔性能，優(yōu)于低密度聚乙烯膜材料。因此，小分子塑化劑的添加不僅可以改善木聚糖的成膜性能，也可以增加膜材料的阻隔性能和力學(xué)性能，使木聚糖膜材料在食品包裝等領(lǐng)域表現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力。

2.3 聚合物增強(qiáng)

聚合物增強(qiáng)主要涉及木聚糖和其他天然聚合物如纖維素、殼聚糖、甲殼素等進(jìn)行復(fù)合制備膜材料，從而提升木聚糖基膜材料力學(xué)強(qiáng)度、阻隔性能等。如Peng等[72]研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維素納米纖維對(duì)木聚糖膜的成膜性能以及力學(xué)強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，未添加纖維素納米纖維的膜材料出現(xiàn)了大面積的斷裂，而添加纖維素納米纖維的木聚糖膜具有連續(xù)致密的結(jié)構(gòu)。纖維素納米纖維可以有效增加木聚糖膜的熱穩(wěn)定性，纖維素納米纖維的添加有效地提升了木聚糖膜材料的斷裂應(yīng)力和楊氏模量，為其在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用提供了保障。Yang等[77]利用大分子組裝制備了基于木聚糖的抗菌膜材料。由于抗菌劑苯甲酸鈉可與β-環(huán)糊精進(jìn)行組裝，從而實(shí)現(xiàn)抗菌劑在復(fù)合體系的均勻分布，大幅提升膜材料抑制金黃色葡萄球菌生長的能力。此外，該復(fù)合膜也表現(xiàn)出良好的力學(xué)強(qiáng)度，斷裂應(yīng)變和應(yīng)變分別為62.3 MPa和8.5%，為木聚糖膜材料在抗菌等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。Guan等[78]將季銨化木聚糖型半纖維素與殼聚糖通過環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)復(fù)合，制備了一系列適用于負(fù)載環(huán)丙沙星的復(fù)合膜材料。細(xì)胞毒性的結(jié)果表明，復(fù)合膜材料具有良好的生物相容性和無毒性。環(huán)丙沙星的最大負(fù)載量可達(dá)18%，在48 h內(nèi)環(huán)丙沙星的釋放量可達(dá)20%。此外，該復(fù)合膜具有良好的力學(xué)性能，最大斷裂應(yīng)力達(dá)到了37 MPa。以上研究表明，木聚糖膜材料在抗菌、藥物載體等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力。

2.4 無機(jī)填料增強(qiáng)

無機(jī)填料增強(qiáng)主要涉及木聚糖和無機(jī)物如納米氧化鋅、納米二氧化鈦、蒙脫土、氧化石墨烯等進(jìn)行復(fù)合制備功能膜材料，從而改善木聚糖基膜材料力學(xué)強(qiáng)度、阻隔性能及疏水性能。Liu等[75]研究了2種不同的無機(jī)填料(納米氧化鋅和納米二氧化硅)對(duì)聚乙烯醇和木聚糖復(fù)合膜材料的結(jié)構(gòu)與性能的影響。當(dāng)2種無機(jī)填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，膜材料的力學(xué)強(qiáng)度達(dá)到最佳，斷裂應(yīng)力分別為20.4和22.5 MPa；當(dāng)無機(jī)填料繼續(xù)增加時(shí)，膜材料的力學(xué)性能因?yàn)榧{米填料的聚集而下降。當(dāng)納米氧化鋅和納米二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%和3%時(shí)，膜材料具有最大接觸角，分別為101°和78°，與對(duì)照組相比增加了207%和136%。無機(jī)納米填料的加入也大大增加了木聚糖膜材料的阻濕和阻氧性能。此外，該復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的紫外屏蔽能力，因此在抗紫外涂層領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。Chen等[79]和Guan等[80]利用具有二維片層結(jié)構(gòu)的蒙脫土對(duì)木聚糖型半纖維素膜材料進(jìn)行增強(qiáng)，結(jié)果表明，蒙脫土片層可以與季銨化半纖維素通過氫鍵和離子鍵進(jìn)行緊密結(jié)合從而形成連續(xù)致密的復(fù)合膜材料。復(fù)合膜材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和阻隔性能均大幅提升，這主要是因?yàn)槊擅撏羷傂缘钠瑢咏Y(jié)構(gòu)可以有效增強(qiáng)復(fù)合膜材料的力學(xué)強(qiáng)度和阻斷氣體通過的路徑，在耐高溫包裝材料和涂層等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。Rao等[81]利用半纖維素極易吸濕的特點(diǎn)，結(jié)合能對(duì)濕度進(jìn)行響應(yīng)的氧化石墨烯，制備了對(duì)濕度進(jìn)行響應(yīng)的復(fù)合膜材料。在不同的濕度環(huán)境下復(fù)合膜材料呈現(xiàn)出不同的儲(chǔ)能模量，導(dǎo)致膜材料表現(xiàn)出的不同的形狀，且通過調(diào)整環(huán)境濕度使膜材料能恢復(fù)到初始狀態(tài)，在傳感等領(lǐng)域表現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景。

3 展 望

近年來，對(duì)木聚糖及其衍生物研究與應(yīng)用的報(bào)道日益增多，尤其是在木聚糖功能膜材料的開發(fā)與應(yīng)用，相應(yīng)的制備技術(shù)也正在朝著規(guī)?；⑸虡I(yè)化的方向發(fā)展。作為一種來源廣、可再生、生物相容性好的生物質(zhì)功能材料，木聚糖膜材料在食品包裝、涂層以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。但是，也面臨著木聚糖的分離純化效率較低、木聚糖功能衍生物的取代度和產(chǎn)率偏低，以及木聚糖膜材料的易吸濕性影響力學(xué)性能等問題。針對(duì)以上問題，今后的研究應(yīng)從以下方面展開：

1)木聚糖高效快速分離純化技術(shù)的研究，傳統(tǒng)的分離純化步驟繁瑣，涉及脫脂、脫木素以及強(qiáng)堿提取等步驟，限制了半纖維素分離效率和得率。發(fā)展高效快速的分離純化技術(shù)是今后研究的主要內(nèi)容，如原位提取技術(shù)。

2)綠色可回收的木聚糖良溶劑的開發(fā)。木聚糖的溶解一直是限制木聚糖規(guī)?；瘧?yīng)用的主要問題，木聚糖綠色良溶劑的開發(fā)對(duì)木聚糖衍生物及功能材料的制備有著重要意義。

3)新型木聚糖膜的設(shè)計(jì)與應(yīng)用。通過對(duì)木聚糖膜材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)設(shè)計(jì)與調(diào)控制備出新型木聚糖膜材料，實(shí)現(xiàn)木聚糖膜材料在傳感、膜分離、涂層等領(lǐng)域中的應(yīng)用。