咪唑功能化鐵配合物催化CO2與環(huán)氧烷耦合反應(yīng)

余鵬，宋念念，聶亨，楊海健

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,武漢 430074)

由于人類工業(yè)活動(dòng)的增加，CO2排放量急劇增加.CO2是對(duì)全球變暖貢獻(xiàn)最大的溫室氣體[1]，它也是一種環(huán)保、無毒、豐富的C1資源，通過化學(xué)活化CO2來實(shí)現(xiàn)CO2的化學(xué)利用，不僅固定了CO2，而且在一定程度上減少了CO2的量，還獲得了各種高附加值的化學(xué)產(chǎn)品.CO2制得的化學(xué)品主要包括：環(huán)狀碳酸酯、甲醇、氨基甲酸酯、尿素、惡唑烷酮等[2-3].環(huán)狀碳酸酯有廣泛的用途，例如鋰離子電池電解液、極性非質(zhì)子溶劑和醫(yī)藥中間體[4].因此，人們對(duì)CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化非常感興趣，其中CO2和環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯是一個(gè)熱門話題.

在過去的幾十年里，已有很多CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)催化劑的研究，包括金屬-有機(jī)骨架(MOF)[5-6]、離子液體[7-8]、季銨鹽[9]、含金屬化合物[10]、季鏻鹽[11]、金屬salen配合物[12-15]等.離子液體和金屬配合物是常見的高效催化劑，因此，本文將高活性咪唑離子液體結(jié)構(gòu)引入到salen配合物中，設(shè)計(jì)、合成了一系列咪唑功能化的雙功能席夫堿鐵(Ⅲ)配合物，研究它們?cè)跓o溶劑、無助催化劑的情況下催化CO2與環(huán)氧烷環(huán)加成(耦合)反應(yīng)的催化活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

水楊醛、氘代二甲基亞砜、氘代氯仿、1,2-環(huán)氧己烷、異丙基縮水甘油醚、二甲基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧環(huán)己烷(百靈威)；鄰氨基苯酚、2-氨基-4-叔丁基酚、4-硝基-2-氨基苯酚、鄰氨基對(duì)甲苯酚、4-氯-2-氨基苯酚、二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧苯乙烷、氯代環(huán)氧丙烷(上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司)；多聚甲醛、六水三氯化鐵(國(guó)藥)，所有試劑均為分析純.

傅立葉紅外光譜儀(470型，NEXUS)； 紫外可見分光光度計(jì)(PE Lambda 35，美國(guó)Nicolet)；元素分析儀(PE 2400 II型CHNS/O，Perkin Elmer)；核磁共振儀(Bruker A1-400 MHz，瑞士Bruker).

1.2 催化劑合成與表征

催化劑合成路線如圖1所示.

1.2.1 配體前體5-氯甲基水楊醛、咪唑功能化水楊醛的合成

5-氯甲基水楊醛與N-甲基咪唑水楊醛的合成根據(jù)文獻(xiàn)[16-17] ,合成路線如圖1所示.

圖1 咪唑功能化salen Fe(Ⅲ)配合物的合成Fig.1 Synthesis of imidazole functionalized salen Fe(Ⅲ) complex

1.2.2 咪唑功能化salen配體的合成

在裝有磁子的兩口圓底燒瓶中，將0.01 mol咪唑功能化水楊醛和0.012 mol鄰氨基苯酚(1.31 g)溶于50 mL乙醇中，加熱攪拌回流反應(yīng)6 h后，旋蒸除去乙醇，將剩余液體分別用乙酸乙酯和乙醚洗滌3次，分離并真空干燥后得到黃色液體，即咪唑功能化salen配體.

1.2.3 咪唑功能化salen Fe(Ⅲ) 配合物的合成

在圓底燒瓶中裝入磁子，取0.01 mol 咪唑功能化salen配體溶于30 mL乙醇，然后緩慢加入溶于20 mL乙醇中的FeCl3·6H2O(3.24 g,0.012 mol)，加入攪拌回流5 h，待冷卻至室溫，將反應(yīng)物抽濾得到黑色固體，使用乙酸乙酯和乙醚洗滌3次，真空干燥得相應(yīng)配合物.

2 結(jié)果與討論

將一定量的咪唑功能化鐵配合物加入75 mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，再量取環(huán)氧化合物注入反應(yīng)釜內(nèi)密封，高壓反應(yīng)釜放入已設(shè)置為所需溫度的油浴中，向反應(yīng)釜內(nèi)先通入少量的CO2，預(yù)熱反應(yīng)0.5 h待壓力穩(wěn)定后，再加入CO2至反應(yīng)所需壓力，反應(yīng)過程中保持釜內(nèi)壓力恒定，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液冷卻后，用1H NMR進(jìn)行表征，計(jì)算產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性.

2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.1.1 CO2壓力影響

CO2壓力對(duì)環(huán)加成反應(yīng)產(chǎn)率的影響如圖2所示.由圖2可見：在壓力1～4 MPa，PC產(chǎn)率先增加后下降，CO2壓力到達(dá)3 MPa后，PC產(chǎn)率到一個(gè)峰值，隨后開始下降.由于反應(yīng)體系中存在兩相[18]，在反應(yīng)釜內(nèi)，上層主要是由CO2構(gòu)成的氣相，下層為環(huán)氧化合物組成的液相，壓力在1～3 MPa時(shí)，隨著壓力升高，下層液相中CO2濃度增加反應(yīng)速率加快，利于環(huán)加成反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)壓力繼續(xù)升高，作為另一種反應(yīng)物的PO由于壓力不斷增大濃度相對(duì)降低，這就導(dǎo)致了該反應(yīng)在3 MPa時(shí)PC產(chǎn)率最高，即最佳壓力為3 MPa.

圖2 CO2壓力對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of CO2 pressure on the reaction yield催化劑2B: 0.1429 mmol;環(huán)氧丙烷: 10 mL,0.1429 mol; 溫度: 120 ℃; 時(shí)間: 5 h

2.1.2 溫度影響

溫度對(duì)環(huán)加成反應(yīng)產(chǎn)率的影響如圖3所示.由圖3可見：溫度對(duì)環(huán)加成反應(yīng)的影響相當(dāng)大，而對(duì)產(chǎn)物選擇性并無太大的影響.當(dāng)溫度從80 ℃升至160 ℃時(shí)，環(huán)狀碳酸酯(PC)的產(chǎn)率幾乎從0升到了100%，160 ℃對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)能耗太大會(huì)增加生產(chǎn)成本，也不利于環(huán)境，故選擇了一個(gè)較為溫和的溫度120 ℃繼續(xù)條件優(yōu)化.

圖3 溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of temperature on the reaction yield催化劑2B: 0.1429 mmol;環(huán)氧丙烷: 10 mL,0.1429 mol; CO2壓力: 3 MPa; 時(shí)間:5 h

2.1.3 催化劑用量影響

為了提高PC產(chǎn)率，接著探討了催化劑用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，在120 ℃，3 MPa，5 h條件下進(jìn)行了幾次實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)果如圖4所示.由圖4可見：當(dāng)催化劑用量(摩爾比)從0.1%升至0.3%，PC產(chǎn)率隨催化劑用量的增加而增加，當(dāng)催化劑用量為0.4%時(shí)，產(chǎn)率高達(dá)100%，催化劑用量繼續(xù)增大到1%，產(chǎn)率無明顯增加，因此，選擇0.4%為最佳催化劑用量.

圖4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of the amount of catalyst on the reaction yield環(huán)氧丙烷: 10 mL,0.1429 mol; 溫度: 120 ℃; CO2壓力: 3 MPa; 時(shí)間: 5 h

2.1.4 時(shí)間影響

反應(yīng)時(shí)間也是影響PC產(chǎn)率的一個(gè)重要因素，在溫度120 ℃，CO2壓力3 MPa及最佳催化劑用量0.4%的條件下對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行研究，結(jié)果如圖5所示.由圖5可知：反應(yīng)時(shí)間在3 h內(nèi)時(shí)，PC產(chǎn)率隨時(shí)間延長(zhǎng)而急劇增加，3 h后，產(chǎn)率雖有增加，但增加不明顯，所以將3 h作為最佳反應(yīng)時(shí)間.

圖5 時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of time on reaction yield催化劑2B: 0.5716 mmol;環(huán)氧丙烷: 10 mL,0.1429 mol; 溫度: 120 ℃; CO2壓力: 3 MPa

2.2 不同催化劑活性比較

首先使用N-甲基咪唑單獨(dú)催化CO2和PO環(huán)加成反應(yīng)的活性，基本無催化活性，接著在相同的條件下催化劑2A有更好的催化活性，獲得PC產(chǎn)率86%.在苯環(huán)上R3位點(diǎn)引入了一系列的CH3、C(CH3)3等給電子基團(tuán)時(shí)，催化活性顯著提高，PC產(chǎn)率相當(dāng)優(yōu)秀，基于最佳反應(yīng)條件(3 MPa,120 ℃,0.4%,3 h)，在無任何溶劑以及助催化劑情況下，環(huán)加成反應(yīng)中苯環(huán)上甲基取代的催化劑2B表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，僅反應(yīng)3 h便可得到100%的PC產(chǎn)率.不同催化劑催化活性比較結(jié)果見圖6,催化劑2D和2E催化效率不高，主要是由于苯環(huán)上R3位點(diǎn)引入了鹵素基團(tuán)Cl和硝基這類吸電子團(tuán)，特別是連有硝基的催化劑2E幾乎沒有催化活性，PC產(chǎn)率僅有3.19%.此外，對(duì)咪唑結(jié)構(gòu)與催化效率的關(guān)系研究表明：丁基咪唑功能化的催化劑2F的PC產(chǎn)率高達(dá)98.63%，但是當(dāng)咪唑基團(tuán)上引入兩個(gè)甲基時(shí)，催化劑2G的催化活性相對(duì)于催化劑2B卻降低了，導(dǎo)致這一現(xiàn)象可能是由于咪唑環(huán)上引入了兩個(gè)供電子基團(tuán)甲基后，咪唑環(huán)與氯離子之間的p-π共軛效應(yīng)加強(qiáng)，從而抑制了氯離子進(jìn)攻環(huán)氧化合物開環(huán)這一環(huán)節(jié)，使得反應(yīng)產(chǎn)率下降.

圖6 不同催化劑催化活性比較Fig.6 Comparison of catalytic activity of different catalysts催化劑: 0.57 mmol; PO: 10 mL,0.1429 mol; 溫度: 120 ℃; CO2 壓力: 3 MPa; 時(shí)間: 3 h

2.3 催化劑底物適用性探討

在最佳反應(yīng)條件(120 ℃，3 MPa，3 h)，雙功能咪唑催化劑2B催化CO2和PO的環(huán)加成反應(yīng)有極好的催化活性，PC產(chǎn)率高達(dá)100%，為了探究該催化劑的底物適用性，使用催化劑2B與其余6種不同的環(huán)氧化合物在相同溫度和壓力條件下進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，結(jié)果見圖7.如圖7所示：對(duì)于反應(yīng)活性較好的底物環(huán)氧氯丙烷，僅反應(yīng)2 h產(chǎn)率便達(dá)到了96%，底物氧化苯乙烯和異丙基縮水甘油醚，通過延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至7 h和10 h也可以獲得一個(gè)不錯(cuò)的產(chǎn)率.底物2,2-二甲基環(huán)氧乙烷、丁基環(huán)氧乙烷和氧化環(huán)己烯由于環(huán)氧環(huán)上的位阻太大，導(dǎo)致氯離子進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)時(shí)受阻，反應(yīng)產(chǎn)率并不理想.

a:產(chǎn)率; b: 選擇性圖7 與不同底物的環(huán)加成反應(yīng)Fig.7 Cycloaddition reaction with different substrates

2.4 催化機(jī)理

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了如圖8所示的催化機(jī)理.首先，催化劑上的金屬中心活化環(huán)氧化合物上的氧原子，與此同時(shí)，Cl-作為親核試劑進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)上位阻較小的位點(diǎn)，在此協(xié)同過程中，環(huán)氧化物開環(huán)形成中間體I1.隨后CO2插入，形成中間體I2.最后，閉環(huán)得到環(huán)狀碳酸酯，氯離子離去、催化劑再生.

圖8 咪唑功能化鐵配合物催化CO2與環(huán)氧化物的機(jī)理Fig.8 Mechanism of imidazole functionalized iron complex catalyzing CO2 and epoxide

3 結(jié)語

合成了一系列咪唑功能化salen Fe(Ⅲ)配合物，并運(yùn)用紅外光譜、紫外、質(zhì)譜、元素分析手段對(duì)合成化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.將所有配合物作為催化劑用于CO2和環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)并對(duì)其催化活性進(jìn)行比較，篩選出最佳催化劑2B.在優(yōu)化條件下(120 ℃，3 MPa，3 h)，0.4%的催化劑2B用于PO和CO2的環(huán)加成反應(yīng)，PC產(chǎn)率高達(dá)100%.底物適用性研究結(jié)果表明該催化劑對(duì)于不同底物均有較好的催化活性，具有較好的底物適用性，最后提出了一種可能的反應(yīng)機(jī)理.