不同塑化劑對(duì)檸檬酸淀粉酯成膜性能的影響

玉瓊廣，劉萬(wàn)東，陳江楓，胡華宇*，張燕娟，黃祖強(qiáng)

1. 廣西農(nóng)墾明陽(yáng)生化集團(tuán)股份有限公司，非糧生物質(zhì)酶解國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（南寧 530226）；2. 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（南寧 530004）

淀粉分子間存在很強(qiáng)的氫鍵作用，不具備熱加工性能和機(jī)械性能，表現(xiàn)為淀粉膜脆性大、力學(xué)性能差等缺點(diǎn)[1-2]。要使淀粉具有熱塑性，必須使淀粉分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變且變成無(wú)序化。塑化劑，或稱增塑劑、可塑劑，是一種增加材料的柔軟性或是材料液化的添加劑[3]。在淀粉中加入塑化劑，使其滲入到淀粉分子鏈中，替代原淀粉分子內(nèi)或分子間強(qiáng)烈的氫鍵作用，削弱淀粉分子間作用力，提高鏈分子的活動(dòng)性，從而增強(qiáng)可塑性，實(shí)現(xiàn)淀粉由靜態(tài)向無(wú)定形態(tài)的不可逆轉(zhuǎn)化，使得淀粉膜在受到拉伸作用時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率增長(zhǎng)，同時(shí)使淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，淀粉膜性能得到顯著改善[4-5]。甘油、乙二醇、殼聚糖、山梨醇等多元醇類常被用作淀粉的塑化劑[6-9]。前期采用機(jī)械活化固相反應(yīng)技術(shù)制備檸檬酸淀粉酯，發(fā)現(xiàn)其具有良好溶解性和可塑性[10]?；诖耍囼?yàn)通過(guò)添加不同塑化劑，以斷裂伸長(zhǎng)率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，并采用SEM、FTIR、TGA、接觸角測(cè)量?jī)x等設(shè)備對(duì)淀粉酯膜進(jìn)行表征分析，用于指導(dǎo)不同塑化劑對(duì)檸檬酸淀粉酯膜材料性能的影響。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

木薯淀粉（食品級(jí)，廣西農(nóng)墾明陽(yáng)生化集團(tuán)股份有限公司）；一水合檸檬酸、丙三醇（均為分析純，廣東光華科技股份有限公司）；乙二醇（分析純，廣東汕頭市西隴化工廠）；山梨醇、殼聚糖（均為分析純，國(guó)企集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南天辰試驗(yàn)機(jī)制造有限公司）；掃描電子顯微鏡（SN-3400型，日本日立公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet IS 10型，日本島津公司）；熱重分析儀（TGA209F3型，德國(guó)耐馳公司）；接觸角測(cè)量?jī)x（DSA100E型，德國(guó)KYUSS公司）；機(jī)械活化裝置（自制，結(jié)構(gòu)參見(jiàn)文獻(xiàn)[11]）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 檸檬酸淀粉酯膜的制備

參考前期制備工藝[10]，加入塑化劑進(jìn)行同步塑化酯化。具體操作條件：固定淀粉用量，檸檬酸占淀粉用量30%，塑化劑用量4%，共混后一起放到機(jī)械活化裝置中進(jìn)行機(jī)械活化固相反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、轉(zhuǎn)速300 r/min，可得機(jī)械活化檸檬酸淀粉酯產(chǎn)品。將所得淀粉酯配成5%溶液，在50 ℃下糊化30 min，所得糊液采用流延法進(jìn)行制膜，模具大小14.8 cm×8 cm，在一定溫度和濕度的培養(yǎng)箱中恒定6 h后，得淀粉酯膜。

1.2.2 斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)定

斷裂伸長(zhǎng)率（E）是反映膜塑性即柔韌性的指標(biāo)，樣品的斷裂伸長(zhǎng)率根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（ASTM D882-02）進(jìn)行測(cè)量，將待測(cè)樣品剪成長(zhǎng)約50 mm、寬度約15 mm的長(zhǎng)條形試樣，放置在一定溫度和濕度的培養(yǎng)箱中24 h后取出進(jìn)行測(cè)量。膜的厚度按GB/T 6672—2001測(cè)量，用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量，拉伸速率10 mm/min，夾具間距50 mm。每個(gè)樣品平行測(cè)量5次，取平均值。

1.2.3 SEM表征

將制好的樣品用導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，對(duì)其進(jìn)行表面噴金，置于掃描電子顯微鏡下，觀察不同條件制備下淀粉酯膜的斷面形貌變化。

1.2.4 FT-IR分析

利用傅里葉紅外光譜儀，分別對(duì)已制得的淀粉酯膜材料進(jìn)行表征，分析淀粉酯膜材料中的分子基團(tuán)。測(cè)定條件：用Nicolet IS 10紅外光譜儀表征，掃描波數(shù)范圍4 000～500 cm-1。

1.2.5 TGA分析

采用熱重分析儀，溫度范圍30～600 ℃，設(shè)定升溫速率10 K/min，考察不同條件制備下淀粉酯膜的熱失重情況，分析其熱穩(wěn)定性能。

1.2.6 接觸角分析

采用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，調(diào)節(jié)好水滴的高度及測(cè)量時(shí)所用儀器的放大倍數(shù)，調(diào)節(jié)溫度并設(shè)定背景進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同塑化劑對(duì)淀粉酯膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響

塑化劑的分子大小、結(jié)構(gòu)、羥基數(shù)量及其與成膜物質(zhì)間成膜性能的相容性，會(huì)影響塑化劑與淀粉酯膜之間的相互作用。不同塑化劑在相同條件下制備的檸檬酸淀粉酯膜斷裂伸長(zhǎng)率的對(duì)比圖如圖1所示。

未加入塑化劑原淀粉制成膜的斷裂伸長(zhǎng)率最小，因?yàn)樵矸郾旧淼某赡ば暂^差，形成的膜比較硬且脆，因此其力學(xué)性能最差。比較甘油、山梨醇、乙二醇和殼聚糖，甘油對(duì)提高淀粉酯膜斷裂伸長(zhǎng)率效果最好，其原因是甘油相對(duì)分子質(zhì)量適中，所含的3個(gè)羥基能與淀粉酯的游離羥基更好結(jié)合，同時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量較小，更易于融入淀粉酯膜中，與淀粉酯形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體系，從而提高淀粉酯膜的彈性和延展性。山梨醇游離羥基更多，但由于相對(duì)分子質(zhì)量較大，反而難填充于淀粉酯空隙中，但較多的羥基使其能與淀粉酯形成緊密的氫鍵作用，因此斷裂伸長(zhǎng)率次之。乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)小，其所帶有的2個(gè)游離羥基無(wú)法支撐起淀粉酯膜的力學(xué)強(qiáng)度，故斷裂伸長(zhǎng)率反而更小，增塑效果較低。殼聚糖是帶陽(yáng)離子的高分子堿性多糖聚合物，并具有獨(dú)特的理化性能和生物活化功能，但其溶解性較差，其分子內(nèi)外有氫鍵作用，因此增大了殼聚糖進(jìn)入淀粉酯大分子中的難度，故其斷裂伸長(zhǎng)率最低[12]。不同塑化劑對(duì)提高淀粉酯膜斷裂伸長(zhǎng)率的效果各不相同，其中甘油的效果最好。

2.2 SEM分析

加入不同塑化劑制得的淀粉酯膜的SEM圖如圖2所示。

甘油淀粉酯膜在斷面形成較好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而乙二醇、山梨醇淀粉酯膜表面更光滑，但存在斷層及顆粒脊背，同時(shí)有一定的不均一性，這可能是造成其斷裂伸長(zhǎng)率下降的原因；殼聚糖淀粉酯膜具有一定網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但整體結(jié)構(gòu)較甘油酯膜差?？傮w而言，甘油和殼聚糖淀粉酯膜具有更多網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其透氣性好；乙二醇和山梨醇淀粉酯膜更為致密，其密封性更好。

圖1 不同塑化劑對(duì)淀粉酯膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響

圖2 不同塑化劑淀粉酯膜的SEM圖

2.3 FT-IR分析

不同塑化劑淀粉酯膜的紅外光譜圖如圖3所示。甘油、乙二醇、山梨醇和殼聚糖均為多羥基化合物，淀粉酯膜分別在3 281，2 933，1 721和1 150 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，1 721和1 150 cm-1這2處峰型是酯基的C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰，表明均成功酯化；3 281 cm-1是—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 933 cm-1是CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，由此可知甘油、乙二醇、山梨醇和殼聚糖作為塑化劑制備的淀粉酯膜均具有相同的峰型，說(shuō)明不同塑化劑進(jìn)行塑化的原理基本相同。

圖3 不同塑化劑淀粉酯膜的FTIR圖

2.4 TGA分析

幾種不同塑化劑制備的淀粉膜的熱重分析圖如圖4所示。

由于淀粉酯膜中有一部分結(jié)合水，與淀粉分子形成一部分氫鍵，使其結(jié)合水的能力變強(qiáng)，因此150 ℃前是脫水過(guò)程；不同塑化劑的酯化淀粉薄膜材料所對(duì)應(yīng)的分解溫度分別為甘油231 ℃、乙二醇238 ℃、山梨醇224 ℃和殼聚糖238 ℃。結(jié)合紅外分析結(jié)果，塑化劑小分子加入淀粉酯膜，與淀粉酯分子之間重新發(fā)生氫鍵相互作用，取代原本各自分子之間的作用力。一般小分子塑化劑更易于分散到大分子淀粉酯中實(shí)現(xiàn)更好的氫鍵締結(jié)，故熱分解溫度為乙二醇＞甘油＞山梨醇；但殼聚糖也具有較高的分解溫度，這可能是胺基與羥基也形成緊密的分子間氫鍵作用，故其熱分解溫度也較高；同時(shí)，殼聚糖淀粉酯膜在高溫下有明顯二次分解，這可能也是殼聚糖中所含胺基造成的。

圖4 不同塑化劑淀粉酯膜的TGA圖

2.5 接觸角分析

不同塑化劑條件下淀粉酯膜的接觸角圖如圖5所示，其中1、2和3分別表示接觸角不同的截圖時(shí)間。

對(duì)比圖5（a）～（d）可以得出，山梨醇淀粉酯膜的接觸角最小，這可能是因?yàn)樯嚼娲季哂懈嗟牧u基，因而親水性好；乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量小，因而更易于進(jìn)入淀粉酯分子內(nèi)部形成穩(wěn)定的氫鍵結(jié)合，故其吸水性差。殼聚糖本身具有一定疏水性，加入到淀粉酯中同樣帶有自身的特性，所以其親水性較甘油要小，但其較多的羥基和胺基又使其具有一定吸水性。不同塑化劑對(duì)于淀粉酯膜的親水性各不相同，其親水性大小為山梨醇＞甘油＞殼聚糖＞乙二醇。

圖5 塑化劑淀粉酯膜的接觸角

3 結(jié)論

不同塑化劑對(duì)淀粉酯的影響不同，對(duì)幾種塑化劑制備的檸檬酸淀粉酯膜性能進(jìn)行分析，以斷裂伸長(zhǎng)率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，并通過(guò)SEM、FT-IR、TGA、接觸角等表征分析。

甘油、乙二醇、山梨醇、殼聚糖幾種塑化劑對(duì)淀粉酯膜的斷裂伸長(zhǎng)率影響為甘油淀粉酯膜＞山梨醇淀粉酯膜＞乙二醇淀粉酯膜＞殼聚糖淀粉酯膜＞原淀粉。添加塑化劑能使淀粉更好地成膜，甘油淀粉酯膜具有更高的斷裂伸長(zhǎng)率。

SEM分析表明，甘油和殼聚糖淀粉酯膜具有更多的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其表面透氣性好；乙二醇和山梨醇淀粉酯膜更為致密，其表面相對(duì)光滑，密封性更好。FT-IR表明，淀粉酯膜均成功酯化且具有相同的峰型，說(shuō)明不同塑化劑的塑化機(jī)理基本相同。TGA顯示，熱分解溫度大小為殼聚糖=乙二醇＞甘油＞山梨醇，這與其分子大小及羥基存在有密切關(guān)系。接觸角分析表明，不同塑化劑對(duì)于淀粉酯膜的親水性各不相同，其親水性大小為山梨醇＞甘油＞殼聚糖＞乙二醇。