可充電電池的鎵基液態(tài)金屬負(fù)極材料研究進(jìn)展

陳 玉，夏 鑫,2

(1.新疆大學(xué)紡織與服裝學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046；2.東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

由于新出現(xiàn)的能源危機(jī)和環(huán)境問題，可再生能源存儲系統(tǒng)的開發(fā)和利用已引起越來越多的關(guān)注。在過去的幾十年中，可充電電池行業(yè)越來越多地由鋰離子電池技術(shù)主導(dǎo)，但僅依靠鋰離子電池進(jìn)行能量存儲會對這些電池中使用的鋰和鈷資源造成相當(dāng)大的壓力[1-5]。因此，替代電化學(xué)儲能系統(tǒng)是滿足我們?nèi)找嬖鲩L的能源需求的理想選擇。具有不同反應(yīng)離子(如鈉離子、鎂離子和鋁離子)的新型可充電電池，引起了廣泛的關(guān)注[6]。但此類可充電電池普遍具有在固體負(fù)極中無法很好避免的枝晶問題以及循環(huán)過程中由于體積變化過大而出現(xiàn)材料脫落、粉化的問題[7]。

液態(tài)金屬是指熔點(diǎn)低于或接近室溫，在室溫下仍然可以保持液態(tài)的金屬，例如鈁(Fr)、銫(Cs)、銣(Rb)、汞(Hg)以及鎵(Ga)等。液態(tài)金屬及其合金具有可變形性、高的電子導(dǎo)電性和優(yōu)越的電化學(xué)性能，引起了人們的廣泛關(guān)注，特別是在便攜式設(shè)備的儲能研究領(lǐng)域。與需要嚴(yán)格的熱管理和精密的電池密封的高溫液態(tài)系統(tǒng)相比，室溫液態(tài)金屬可以在不需要外部能量輸入的情況下保持液體的優(yōu)勢特性，是一種很有前途的儲能裝置設(shè)計(jì)方案之一。但是由于銫具有放射性、鈁和銣的極不穩(wěn)定性以及汞的毒性導(dǎo)致這些液態(tài)金屬只能應(yīng)用在特定領(lǐng)域。鎵的無毒及低熔點(diǎn)特性使其在柔性、可伸縮和自愈電子器件方面展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力[8]。

近年來，許多研究學(xué)者已經(jīng)將鎵基液態(tài)金屬及其合金作為負(fù)極材料應(yīng)用在可充電電池中，由于其所具有的流動(dòng)性，可以在本質(zhì)上避免枝晶問題，同時(shí)與固態(tài)電極保持良好的接觸界面，減少材料的脫落及粉化問題。在液相中更快的質(zhì)量傳輸可能有助于提高傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)[9]，這使得鎵基液態(tài)合金從本質(zhì)上解決了可充電電池的根本問題，提高了可充電電池的電化學(xué)性能。

本文中，我們綜述了近幾年鎵基液態(tài)金屬及合金作為鋰離子、鈉離子、鋁離子、鎂離子二次電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展，介紹了其發(fā)展現(xiàn)狀，并展望了鎵基液態(tài)金屬作為可充電電極的前景。

1 作為鋰離子電池負(fù)極材料

鋰離子電池(LIBs)是最有前途的儲能設(shè)備之一，為了滿足日益廣泛的應(yīng)用需求，鋰離子電池的能量和功率密度還有待提高。最近高能量鋰金屬負(fù)極再次引起了研究人員的興趣，盡管由于非活性固體電解質(zhì)界面(SEI)和死鋰的形成而引起的枝晶問題和低效問題備受譴責(zé)[10]，但人們對防止枝晶生長的方法進(jìn)行了深入探索，固態(tài)電池中的鋰離子電池是解決這些問題的另一種新興方法。然而，固態(tài)電池的不良界面接觸仍然是一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。與固態(tài)電極相比，液態(tài)金屬或合金由于具有流動(dòng)性，因此可以本質(zhì)上避免枝晶問題，同時(shí)在界面上保持良好的接觸[7]。

1.1 鎵基液態(tài)金屬直接涂覆作負(fù)極材料

Rutooj D.Deshpande等[11]直接將液態(tài)金屬鎵用作鋰離子電池負(fù)極材料，結(jié)果表明：在高于鎵熔點(diǎn)的溫度下，液態(tài)金屬電極在鋰化時(shí)經(jīng)歷結(jié)晶并轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w電極，發(fā)生如下反應(yīng)：；在去鋰化過程中，固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，發(fā)生如下反應(yīng)：

裂紋主要在去鋰化過程中在電極中形成Ga?LixGa?Li2Ga，并且可以通過固-液轉(zhuǎn)化而自行修復(fù)(圖1)。但是，在這項(xiàng)工作中，電池的可循環(huán)性被限制為小于30個(gè)循環(huán)，并且在前10個(gè)循環(huán)中比容量減小至小于500 mAh/g，這表明，盡管隨后的脫鋰步驟可以修復(fù)表面，但如此大的裂縫依舊會導(dǎo)致穩(wěn)定性下降。

圖1 (a)40℃時(shí)鎵作為負(fù)極的循環(huán)伏安曲線和(b)電化學(xué)循環(huán)過程中Ga電極原位XRD結(jié)果[11]

1.2 納米纖維封裝鎵基液態(tài)金屬作負(fù)極材料

Jing Wang等通過超聲細(xì)胞破碎與靜電紡絲以及后續(xù)退火相結(jié)合將液態(tài)金屬鎵納米液滴封裝在碳纖維中。由于獨(dú)特的封裝3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以有效地適應(yīng)鎵的劇烈體積變化。根據(jù)圖2在0.72 V時(shí)出現(xiàn)的對應(yīng)于LixGa合金的形成的正極峰以及在0.79和0.91 V時(shí)出現(xiàn)的對應(yīng)于LixGa合金的脫鋰的兩個(gè)負(fù)極峰，可以看出Li和Ga之間的多步Ga?LixGa?Li2Ga，使該膜表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括高的可逆比容量(450 mAh/g)，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(在電流密度為0.65 A/g時(shí)，250個(gè)循環(huán)后比容量為247 mAh/g)和良好的速率性能(在電流密度為2 A/g時(shí)比容量為200 mAh/g)[12]。

圖2 0.05～2 V掃描速度為0.1 mV/s時(shí)(a)納米纖維的循環(huán)伏安曲線和(b)納米纖維的恒電流放電/充電特性[12]

Jianhua Zhu等以鎵錫液態(tài)金屬納米粒子為芯，多壁碳納米管/還原氧化石墨烯為碳層，通過同軸紡絲和炭化工藝合成了新型自愈型芯-殼纖維(圖3)，該負(fù)極在1 000 mAh時(shí)具有603.9 mAh/g的可逆比容量，在1 000 mAh經(jīng)過1 500次循環(huán)后，放電比容量達(dá)到552 mAh/g，循環(huán)性能非常穩(wěn)定。優(yōu)越的電化學(xué)性能可以歸因于：(1)中空結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)良好的空隙空間可以有效地緩沖液態(tài)金屬納米粒子在充放電過程中的體積變化；(2)液態(tài)金屬納米粒子作為主要的活性材料，在室溫下為液態(tài)，具有自愈特性，使其具有高比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性；(3)多壁碳納米管和還原氧化石墨烯不僅作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)顯著增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移能力，而且可以阻止液態(tài)金屬納米粒子的聚集。這項(xiàng)工作可能為設(shè)計(jì)具有自我修復(fù)性能和獨(dú)立式結(jié)構(gòu)的鋰離子電池高性能負(fù)極材料提供有希望的方法[13]。

圖3 鎵錫液態(tài)金屬封裝在納米纖維的碳化過程和電化學(xué)循環(huán)示意圖[13]

2 作為其他二次電池負(fù)極材料

2.1 作為鈉離子電池負(fù)極材料

由于鈉豐富，鈉的能量密度高，因此鈉離子電池(SIB)被認(rèn)為是鋰離子電池的替代品，可用于進(jìn)一步的商業(yè)應(yīng)用。SIB在概念上與LIB相同，但是Na+的半徑比Li+的半徑大0.03 nm，這會導(dǎo)致Na+在電極中擴(kuò)散，并導(dǎo)致容量下降，甚至導(dǎo)致電化學(xué)惰性。因此，關(guān)鍵步驟在于開發(fā)安全且廉價(jià)的SIB負(fù)極材料[14]。

Pei Wang等使用Ga2S3作為一種新型高比容量自修復(fù)鈉離子電池負(fù)極材料，采用水熱法制備GaOOH前驅(qū)體，然后進(jìn)行H2S退火，合成了Ga2S3納米棒。該Ga2S3電極在電極制備過程中與石墨烯混合，XRD分析[圖4(a)]和理論計(jì)算證實(shí)Ga和Na+的合金化反應(yīng)的最終產(chǎn)物為Na7Ga13。

進(jìn)一步的動(dòng)力學(xué)分析表明，轉(zhuǎn)化反應(yīng)是與中間相發(fā)生多步反應(yīng)的決定步驟。通過TEM觀察[圖4(b、c)]和理論計(jì)算證實(shí)，液態(tài)金屬Ga的出現(xiàn)可以作為修復(fù)電極裂紋的自修復(fù)劑。電化學(xué)結(jié)果顯示：在電流密度為0.4 A/g的情況下，經(jīng)過100次循環(huán)，其可逆比容量為476 mAh/g，庫侖效率超過99%[15]。

圖4 Ga2S3的鈉離子存儲機(jī)制[16]

2.2 作為可充電鋁電池負(fù)極材料

可充電鋁離子電池由于具有高比容量和高能量密度、安全性和成本優(yōu)勢而受到越來越多的關(guān)注。然而，長期以來，由于其低的放電電壓平臺(＜1.2 V)、容量有限和循環(huán)壽命短等問題，鋁離子電池的發(fā)展一直處于低迷狀態(tài)。非水可充電鋁電池的文獻(xiàn)記錄可以追溯到20世紀(jì)70年代。在目前的鋁電池中，鋁箔被選作負(fù)極。但是原始鋁箔仍與鋁電池的理想負(fù)極材料有差距，鋁箔負(fù)極存在許多重大挑戰(zhàn)。此外，鋁枝晶及鋁負(fù)極中的電化學(xué)腐蝕都是不可避免的問題，特別是在鋁脫離過程中。最后，經(jīng)過反復(fù)的充放電過程，鋁負(fù)極將被粉碎成鋁粉，這導(dǎo)致電池后處理中無法回收。為了從根本上解決這些關(guān)鍵問題，開發(fā)一種具有無枝晶、耐腐蝕和非粉化特性的替代負(fù)極是一個(gè)緊迫的課題。

Handong Jiao等使用液態(tài)鎵作為AlCl3[EMIm]Cl系統(tǒng)中可充電鋁電池的負(fù)極材料，電化學(xué)特性表明，液態(tài)鎵負(fù)極可實(shí)現(xiàn)鋁和鎵之間的可逆合金化/脫合金(4 Al2Cl7－+3 e－+xGa?AlGax+7 AlCl4－)。在臨界電流密度(7 mA/cm2)下，鎵負(fù)極可以很好地保持液態(tài)。由于該特征，鎵負(fù)極在100次循環(huán)后仍保持在液態(tài)狀態(tài)，很好地避免了固體鋁負(fù)極材料中枝晶、腐蝕和粉化中的根本問題(圖5)，改善了循環(huán)穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的鋁負(fù)極相比，液態(tài)鎵負(fù)極具有更高的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命[16]。

圖5 不同電流密度下Ga電極合金化后的SEM[16]

2.3 作為鎂離子電池負(fù)極材料

鎂離子電池(MIB)由于具有獨(dú)特的性能，且鎂的地球儲量豐富、無枝晶可逆沉積、離子半徑比鋰離子和鈉離子小，以及金屬鎂的反應(yīng)性較弱，因此比鋰和鈉金屬更安全。但是因?yàn)槿狈δ茉趥鹘y(tǒng)電解質(zhì)溶劑中工作的負(fù)極，阻礙了鎂離子電池的發(fā)展。合金型鎂離子電池負(fù)極雖然與普通電解液溶劑兼容，但在循環(huán)過程中由于體積變化過大而出現(xiàn)嚴(yán)重問題，使用鎵基液態(tài)負(fù)極材料能從根本上解決這一問題[17]。

Lin Wang等利用Mg2Ga5金屬間化合物可以在室溫附近可逆地進(jìn)行固液轉(zhuǎn)變的事實(shí)，提出了一種高性能的鎂離子電池用負(fù)極，采用電化學(xué)方法在約40℃的恒定溫度和恒定壓力(大氣壓)下將鎂原子添加到液體鎵中，形成固態(tài)Mg2Ga5。在反向過程中，在40℃下從該固態(tài)Mg2Ga5中去除鎂形成液態(tài)鎵(圖6)，該負(fù)極通過利用可逆固-液相轉(zhuǎn)化(5 Ga+2 Mg2++4 e－?Mg2Ga5)而在循環(huán)過程中自行恢復(fù)(圖7)。結(jié)果表明：在電流密度為922.5 mA/g時(shí)，實(shí)現(xiàn)了前所未有的1 000個(gè)循環(huán)的長循環(huán)壽命。鎵基液態(tài)金屬負(fù)極材料很好地解決了鎂離子電池在固態(tài)負(fù)極材料的固-固相變過程中產(chǎn)生的顯著機(jī)械應(yīng)力，進(jìn)而逐漸減少由材料破壞而導(dǎo)致的容量迅速衰減。這一概念為開發(fā)實(shí)用的新一代鎂離子電池負(fù)極開辟了道路[18]。

圖6 (a)Mg-Ga體系的平衡相圖和(b)液體Ga在恒定溫度和壓力下可逆轉(zhuǎn)化為固體Mg2Ga5的鎂化和脫鎂過程示意圖[18]

圖7 原始Mg2Ga5在干燥的復(fù)合料漿電極基體中的SEM和EDS圖[18]

3 總結(jié)展望

綜上所述，室溫鎵基液態(tài)合金是儲能技術(shù)中極具潛力的負(fù)極候選材料。由于其在電化學(xué)儲能過程中液態(tài)鎵金屬的出現(xiàn)，所帶來的流動(dòng)性和可變形性，使得液態(tài)電極與固態(tài)電極相比在本質(zhì)上具有無枝晶、自愈性的優(yōu)勢。與高溫液態(tài)合金負(fù)極相比，室溫鎵基液態(tài)合金不需要額外的能量輸入即可保持液體狀態(tài)，從而大大控制了成本，提高了能量傳遞效率，減少了高溫引起腐蝕的可能性，并增加了電池的安全性。鎵基液態(tài)合金的柔韌性和流動(dòng)性還可允許將其負(fù)極材料應(yīng)用在柔性電池中，滿足不同要求的應(yīng)用[7]。

雖然在以上方面已經(jīng)展現(xiàn)了優(yōu)異的結(jié)果，但人們?nèi)孕枥^續(xù)努力來促進(jìn)潛在的實(shí)際應(yīng)用：(1)盡管鎵基材料的全球儲量較為豐富，但成本仍然高于某些材料；須提高冶金加工技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)具有成本效益的生產(chǎn)。(2)為了更好地將鎵基液態(tài)金屬應(yīng)用在二次電池中，必須進(jìn)一步探索鎵基液態(tài)金屬的表面張力與其他組件(尤其是液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì))的相互關(guān)系，深入探索其中機(jī)理，尋求更好的解決方式，以實(shí)現(xiàn)鎵基液態(tài)金屬電極的廣泛應(yīng)用。