摻雜包覆提升高鎳材料穩(wěn)定性機(jī)理研究進(jìn)展

王念舉，馬洪運(yùn)，郭隆泉，周 江

(天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

鋰離子電池因其比容量高、安全性能較好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)已在消費(fèi)類電子產(chǎn)品、新能源汽車及儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。特別是近年來(lái)，得益于國(guó)家新能源政策的推進(jìn)，新能源汽車行業(yè)取得了快速發(fā)展。但是，續(xù)航里程不足等問題依舊是困擾著各大廠商的一大難題。對(duì)此，研究人員在不斷開發(fā)研究提升鋰離子電池能量密度的技術(shù)方案。從正極材料角度出發(fā)，高鎳材料因其比容量高、電壓平臺(tái)高、倍率性能好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)迅速成為高比能量鋰離子電池研制及應(yīng)用的熱點(diǎn)[1-2]。

然而，高鎳材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性尤其是循環(huán)壽命及熱穩(wěn)定性是亟需解決的技術(shù)難點(diǎn)[3-4]。目前，摻雜或包覆技術(shù)被認(rèn)為是最簡(jiǎn)單有效的改性方法。常用的摻雜或包覆元素包括Al、Zr、Ti、B、Mg、P、F、Ce等，這些元素對(duì)高鎳材料的電化學(xué)穩(wěn)定性均有較好的提升作用。本文綜述了不同摻雜包覆元素對(duì)高鎳材料穩(wěn)定性的影響情況及其作用機(jī)理。

1 Al元素提升材料穩(wěn)定性及其作用機(jī)理

圖1 高鎳材料Li[Ni0.77Co0.09Mn0.14]O2(FCG76)、1%(摩爾分?jǐn)?shù))的Al摻雜(Al-1 FCG76)、2%的Al摻雜(Al-2 FCG76)及Li[Ni0.82Co0.14Al0.04]O2(NCA82)的循環(huán)壽命對(duì)比[5]

在高鎳三元材料中，Al是最常用的一種摻雜包覆元素。Kim等[5]研究發(fā)現(xiàn)，Al摻雜高鎳材料Li[Ni0.77Co0.09Mn0.14]O2后循環(huán)壽命顯著提升，結(jié)果如圖1所示。Al摻雜提升材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用機(jī)理包括：(1)Al摻雜可抑制鋰鎳混排度，提升材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，Kim等對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行精修計(jì)算發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)CG76、Al-1 FCG76、Al-2 FCG76 的 Li+/Ni2+混排度分別為2%、1.7%、1.5%。(2)Al摻雜可抑制循環(huán)過程中材料微裂紋的產(chǎn)生，維持材料機(jī)械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，如圖2所示。(3)Al-O鍵的鍵能高于Ni(Co、Mn)-O的鍵能，增強(qiáng)材料在嵌脫鋰過程中本征機(jī)械結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提升材料的循環(huán)壽命[6]。

圖2 全電池1 000次循環(huán)后材料的TEM圖[5]

此外，快離子導(dǎo)體LiAlO2包覆也逐漸應(yīng)用于高鎳材料。Tang等[7]制備了γ-LiAlO2包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料，Al3+摻雜和LiAlO2涂層較好的離子傳導(dǎo)性能為L(zhǎng)i+的傳質(zhì)構(gòu)建了優(yōu)異的傳質(zhì)結(jié)構(gòu)，該材料10C下放電比容量高達(dá)135.2 mAh/g，展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能。

2 Zr元素提升材料穩(wěn)定性及其作用機(jī)理

圖3 (a)無(wú)Zr和有Zr(包含450和800℃兩個(gè)煅燒溫度)性能改善的NCM811循環(huán)壽命對(duì)比；(b)50次循環(huán)后800℃的Zr改性材料的納米束電子衍射，僅存在層狀結(jié)構(gòu)的R-3m空間群；(c)50次循環(huán)后無(wú)Zr改性材料的納米束電子衍射，存在層狀結(jié)構(gòu)的R-3m空間群；(d)50次循環(huán)后無(wú)Zr改性材料的納米束電子衍射，存在立方尖晶石結(jié)構(gòu)的Fd-3m空間群[8]

Florian Schipper等[8]研究發(fā)現(xiàn)，高鎳三元材料Li-[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(NCM811)在其表面包覆ZrO2和體相摻雜Zr后，ZrO2和Zr兩者發(fā)揮了優(yōu)異的協(xié)同作用，顯著提升了材料的循環(huán)壽命，結(jié)果如圖3(a)所示。Florian Schipper等認(rèn)為Zr元素提升材料循環(huán)穩(wěn)定性作用機(jī)理包括：在NCM811表面形成ZrO2包覆層可有效緩解正極材料與電解液之間的副反應(yīng)；Zr元素體相摻雜會(huì)優(yōu)先替代Ni位置，有利于降低Li+/Ni2+混排程度；ZrO2包覆及Zr摻雜協(xié)同作用可有效降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗以及抑制材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石相的轉(zhuǎn)變[如圖3(b)～(d)所示]。同時(shí)，S.Sivaprakash 等[9]認(rèn)為Zr4+還能部分進(jìn)入Li位，其“支柱效應(yīng)”能維持Li+傳輸通道，隨著嵌脫鋰過程，Zr4+向材料表面遷移，抑制Ni3+向Ni2+轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，Zr元素可提升材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率以及鋰離子固相傳質(zhì)系數(shù)，從而提升電池的倍率性能[10-11]。

3 Ti元素提升材料穩(wěn)定性及其作用機(jī)理

Ti元素?fù)诫s技術(shù)可以提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是受摻雜量的影響顯著。Zhang等[12]合成了三款Ti摻雜量不同的高鎳材料Li1.05－xNi0.8Co0.1TixO2(x=0.0,0.005,0.01)，其循環(huán)壽命如圖4(a)所示。NCMT0.005材料循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于未摻雜材料，但是NCMT0.01循環(huán)壽命變差。Ti元素的主要作用機(jī)理包括：(1)Ti3+的離子半徑(0.067 nm)與 Ni2+半徑(0.069 nm)、Li+半徑(0.074 nm)相近，Ti可占據(jù)Li位及過渡金屬位，適量的Ti摻雜可抑制Li+/Ni2+混排現(xiàn)象，從x=0.0到x=0.005時(shí)，XPS結(jié)果表明適量的Ti元素?fù)诫s使得Ni2+氧化為Ni3+[如圖4(b)所示]，Ni2+/Li+混排度從4.4%降低至2.5%，有利于提高材料的循環(huán)性能[12-13]。(2)Zhang等[12]計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Ti元素?fù)诫s還可增加Li+傳質(zhì)層的層間距，經(jīng)Ti4+摻雜后其間距由0.257 36增大至0.261 85 nm，有利于Li+的傳輸。但是，過多的Ti4+摻雜導(dǎo)致鋰鎳混排嚴(yán)重，從x=0.000 5增加到x=0.01時(shí)，Ni2+/Li+混排度從2.5%升高至5.4%，為維持電中性，過多的Ti4+的存在會(huì)導(dǎo)致Ni2+的增多，進(jìn)一步提升鋰鎳混排度[13-14]。(3)Nurpeissova等[15]研究發(fā)現(xiàn)Ti元素?fù)诫s可抑制高鎳材料表面無(wú)電化學(xué)活性的NiO相形成，從而延長(zhǎng)循環(huán)壽命。(4)Wu等[16]認(rèn)為，Ti元素?fù)诫s可提升H2-H3相變的可逆性[圖5(a)，(b)]，從而抑制材料循環(huán)過程中微裂紋的產(chǎn)生[圖5(c)，(d)]。此外，Song等[17]也提出，Ti摻雜還有利于降低高鎳材料阻抗的增長(zhǎng)速度。

圖4 (a)三款Ti摻雜量不同的高鎳材料Li1.05－xNi0.8Co0.1TixO2(x=0.0,0.005,0.01)循環(huán)壽命；(b)Li1.05－xNi0.8Co0.1TixO2(x=0.0,0.005)兩款材料XPS的Ni2p圖譜[12]

圖5 (a)未摻雜Ti材料循環(huán)的dQ/dV曲線；(b)摻雜5%(摩爾分?jǐn)?shù))Ti材料循環(huán)的dQ/dV曲線循環(huán)壽命；(c)未摻雜Ti材料循環(huán)30次后極片剖面的SEM圖片；(d)摻雜5%(摩爾分?jǐn)?shù))Ti材料循環(huán)30次后極片剖面的SEM圖[16]

4 Mg元素提升材料穩(wěn)定性及其作用機(jī)理

Mg元素?fù)诫s可提升材料的循環(huán)壽命[18-19]。Huang等[20]制備了LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2MgxO2(x=0,0.01,0.03,0.05)材料，代號(hào)為：Mg-0,Mg-1,Mg-3,Mg-5。2.8～4.3 V循環(huán)100次后，容量保持率分別為79.33%、90.02%、89.94%和89.61%，表明Mg元素?fù)诫s可提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Mg摻雜的作用機(jī)理包括：(1)如圖6所示，Huang等采用XRD精修計(jì)算發(fā)現(xiàn)，四個(gè)樣品的Li+/Ni2+混排度分別為5.18%、1.58%、1.77%和3.2%，Mg2+與Li+半徑相近(Mg2+半徑為0.072 nm，Li+半徑為0.076 nm)，Mg2+會(huì)占據(jù)3a、3b位，抑制Li+/Ni2+混排現(xiàn)象，降低Ni2+在鋰層的占位數(shù)量，從而提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[14,20]。(2)Huang等計(jì)算的四個(gè)樣品的晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)c/a分別為4.953 6、4.956 4、4.956 3和4.961 1，表明Mg摻雜有利于優(yōu)化層狀結(jié)構(gòu)，有利于Li+遷移。(3)Mg-O鍵的解離能為394 kJ/mol，而Ni-O鍵的解離能為391 kJ/mol，引入Mg摻雜后提升了材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。(4)Mg并不參與電化學(xué)反應(yīng)，但是Mg摻雜有利于提高材料的導(dǎo)電性[21]；其次，Lv等以共沉淀法制備了Mg摻雜的LiNi0.83-Co0.12Mn0.05O2材料，經(jīng)Mg改性后其1C放電比容量為199.7 mAh/g，與未改性時(shí)較為接近，循環(huán)200次后其容量保持率由74.0%提升至87.2%，展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能。Liu等制備了Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.97Mg0.03O2正極材料，0.1C下放電比容量為226.1 mAh/g，0.5C循環(huán)350次后容量保持率為81%。

圖6 (a)LiNi0.6－xCo0.2Mn0.2MgxO2(x=0,0.01,0.03,0.05)(Mg-0,Mg-1,Mg-3,Mg-5)樣品的精修XRD數(shù)據(jù)[20]

5 B元素提升材料穩(wěn)定性及其作用機(jī)理

B在高鎳材料中是一種常用的性能改性元素。Kang-Joon Park等[22]在燒結(jié)過程中加入B2O3，制備了0.4%(摩爾分?jǐn)?shù))-B、1.0%(摩爾分?jǐn)?shù))-B摻雜的 Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2(NCM90)材料，與無(wú)B摻雜的材料對(duì)比發(fā)現(xiàn)，1.0%(摩爾分?jǐn)?shù))-B摻雜的55℃循環(huán)100次容量保持率提高15%，如圖7(a)所示。B摻雜提升循環(huán)穩(wěn)定性的機(jī)理包括：(1)B摻雜可改變表面能，影響一次顆粒的形貌，隨著B摻雜量增加一次顆粒變得更細(xì)長(zhǎng)，并沿徑向分布，有利于放射狀的一次顆粒與二次顆粒均勻接觸，消除局部應(yīng)力集中，有效吸收各向異性應(yīng)變，降低顆粒循環(huán)后的開裂程度[23]，從而提升循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7(b)～(d)所示；(2)B-O鍵能(809 kJ/mol)均高于Mn-O鍵(402 kJ/mol)和Ni-O鍵(382 kJ/mol)，B摻雜可提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[24]；(3)B摻雜可抑制循環(huán)過程中材料從層狀結(jié)構(gòu)快速轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎郊饩Y(jié)構(gòu)，有利于維持高鎳材料中層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[25]；(4)B以聚硼陰離子形式存在于材料中，可有效抑制循環(huán)中SEI膜增厚的現(xiàn)象，從而降低極化，提升材料循環(huán)壽命[26]。Chen等制備了B改性的NCA材料Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]-(BO3)x(BO4)yO2－3x－4y。B元素成功摻雜到材料內(nèi)部，穩(wěn)定了其層狀結(jié)構(gòu)，該材料展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能。

6 其他一些元素提升材料穩(wěn)定性及其作用機(jī)理

其他一些摻雜包覆元素也常常用于提升高鎳材料的循環(huán)穩(wěn)定性，例如P、F、Ce、La等。

圖7 (a)NCM90、0.4%(摩爾分?jǐn)?shù))-B、1.0%(摩爾分?jǐn)?shù))-B摻雜樣品在55℃的循環(huán)壽命曲線；55℃循環(huán)100次后掃描透射電鏡剖面圖像：(b)NCM90；(c)0.4%(摩爾分?jǐn)?shù))-B摻雜樣品；(d)1.0%(摩爾分?jǐn)?shù))-B摻雜樣品[22]

P元素對(duì)高鎳材料的改性主要采用包覆技術(shù)。包覆物質(zhì)的研究主要集中于Li3PO4及氮氧磷鋰化合物(LiPON)等快離子導(dǎo)體。Wang等[27]制備了LiPON包覆的濃度梯度Li-(Ni0.73Co0.12Mn0.15)O2材料，該材料常溫循環(huán)1 000次后容量保持率為87.3%，比未包覆材料容量保持率高36.1%，Wang等認(rèn)為其主要作用機(jī)理包括：(1)磷酸鹽包覆可抑制正極材料與電解液之間副反應(yīng)，從而提升材料循環(huán)穩(wěn)定性；(2)PITT法測(cè)試結(jié)果顯示，LiPON包覆材料的Li+擴(kuò)散系數(shù)提高50%，包覆層可形成穩(wěn)定的鋰離子傳質(zhì)通道。Yan等[28]采用原子層沉積法(ALD)制備了Li3PO4包覆的LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2材料，該材料在60℃下，0.5C循環(huán)200次之后容量保持率達(dá)到73.2%，而未改性材料的容量保持率僅為58.3%。其主要作用機(jī)理包括[28]：(1)600℃煅燒2 h后，Li3PO4包覆層可向內(nèi)部擴(kuò)散，充斥于二次顆粒的縫隙之間，可更有效地抑制一次顆粒與電解液之間的副反應(yīng)；(2)Li3PO4包覆層抑制循環(huán)過程中二次顆粒裂紋的形成，穩(wěn)定材料的機(jī)械結(jié)構(gòu)；(3)Li3PO4包覆層降低正極材料活性位點(diǎn)與電解液的副反應(yīng)，提升循環(huán)壽命；(4)Li3PO4包覆層可抑制材料脫嵌鋰過程中的相變，從而提升材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

F元素改性主要包括陰離子摻雜和氟化物包覆。Li等[29]認(rèn)為適量的鹵素尤其是F摻雜可促進(jìn)高鎳材料中相鄰的Ni、Li位置互換，造成反位缺陷，形成一種穩(wěn)定的八面體鹵化物可維持層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，并且由于其與O原子的靜電排斥，使得晶格參數(shù)c增大，有利于Li+的遷移。當(dāng)F的摻雜量為1%時(shí)，該材料在1C下循環(huán)200次，容量保持率可達(dá)94%。除了摻雜外，F(xiàn)元素對(duì)三元材料的改性還可體現(xiàn)在包覆方面。Lee[30]等合成了AlF3包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料。氟化物相較于其他包覆材料，其最大的優(yōu)點(diǎn)為氟化物可以抑制因HF攻擊而導(dǎo)致過渡金屬溶出的現(xiàn)象，避免了包覆物與HF反應(yīng)導(dǎo)致包覆層脫落，降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗的上升。該材料與石墨負(fù)極組成全電池后，1C下循環(huán)1 000次后容量保持率為86.2%，具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

除了上述常見元素外，近年來(lái)Ce、La等稀有元素也常作為改性元素來(lái)提升高鎳材料的電化學(xué)性能。Wu等[31]首先將Ce(NO3)3·6 H2O溶解于乙醇中，然后與NCM811材料進(jìn)行混合，經(jīng)研磨、干燥并于O2氣氛下燒結(jié)制備了外層CeO2包覆，內(nèi)層Ce摻雜的NCM811改性材料。該材料在2.75～4.5 V，0.2C循環(huán)50次后容量保持率由未改性時(shí)的89.8%提升至99.2%，循環(huán)性能明顯提升。其作用機(jī)理包括：(1)Ce4+具有強(qiáng)氧化性，可將Ni2+氧化為Ni3+(Ce4++Ni2+→Ce3++Ni3+)，從而有效緩解Li+/Ni2+混排現(xiàn)象；(2)CeO2包覆層可有效減少正極材料與電解液之間的副反應(yīng)，抑制高電壓下過渡金屬的溶解，提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及循環(huán)性能；(3)Ce2O3的吉布斯自由能為－1 706.2 kJ/mol，而NiO和MnO2則分別為－211.7和－466.1 kJ/mol，因此Ce-O鍵鍵能更強(qiáng)，能維持Li+脫嵌過程中層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，抑制O的溶出；(4)當(dāng)燒結(jié)溫度不低于500℃時(shí)，50次循環(huán)后，Ce改性材料的H3相強(qiáng)度未發(fā)生變化，而未改性材料的H3相消失，Ce增強(qiáng)了材料H3相的穩(wěn)定性能，從而提升了容量保持率。

Wu等[32]還制備了La改性的NCM811材料(La-NCM811)。在高溫下，La(NO3)3與NCM811表面的Ni及殘余的Li生成類鈣鈦礦物質(zhì)La2Ni0.5Li0.5O4包覆在NCM811表面，提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí)，Ni以+3價(jià)存在，有效降低了Li+/Ni2+混排程度。經(jīng)La改性后，其混排程度由原來(lái)的4.71%降低為2.94%。該材料在2.75～4.5 V，1C下初始放電比容量為194 mAh/g，循環(huán)200次之后容量保持率為81.4%。不僅如此，La3+具有較大的離子半徑，摻雜時(shí)會(huì)導(dǎo)致Li層間距增大，有利于Li+傳輸，La2Ni0.5Li0.5O4也可作為優(yōu)良的Li+傳輸導(dǎo)體，因此該材料同樣具有優(yōu)異的倍率性能。

除了 Ce、La之外，Nb[33-34]、Ga[35]等元素也逐漸開始用于三元高鎳材料的改性研究中。Nb元素可以部分取代Li+位，降低Li+/Ni2+混排度，降低鋰離子傳質(zhì)阻抗，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，從而使得高鎳材料的倍率和熱穩(wěn)定性提高[33]。Wu等[35]采用Ga3+部分取代LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料中的Mn4+，發(fā)現(xiàn)Ga3+改性可以抑制材料的析氧副反應(yīng)，降低Li+/Ni2+混排，減緩材料脫嵌鋰過程中層狀結(jié)構(gòu)的坍塌，提升循環(huán)穩(wěn)定性。