• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    摻雜包覆提升高鎳材料穩(wěn)定性機(jī)理研究進(jìn)展

    2021-02-01 08:14:26王念舉馬洪運(yùn)郭隆泉
    電源技術(shù) 2021年1期
    關(guān)鍵詞:改性結(jié)構(gòu)

    王念舉,馬洪運(yùn),郭隆泉,周 江

    (天津力神電池股份有限公司,天津 300384)

    鋰離子電池因其比容量高、安全性能較好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)已在消費(fèi)類電子產(chǎn)品、新能源汽車及儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。特別是近年來,得益于國家新能源政策的推進(jìn),新能源汽車行業(yè)取得了快速發(fā)展。但是,續(xù)航里程不足等問題依舊是困擾著各大廠商的一大難題。對此,研究人員在不斷開發(fā)研究提升鋰離子電池能量密度的技術(shù)方案。從正極材料角度出發(fā),高鎳材料因其比容量高、電壓平臺(tái)高、倍率性能好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)迅速成為高比能量鋰離子電池研制及應(yīng)用的熱點(diǎn)[1-2]。

    然而,高鎳材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性尤其是循環(huán)壽命及熱穩(wěn)定性是亟需解決的技術(shù)難點(diǎn)[3-4]。目前,摻雜或包覆技術(shù)被認(rèn)為是最簡單有效的改性方法。常用的摻雜或包覆元素包括Al、Zr、Ti、B、Mg、P、F、Ce等,這些元素對高鎳材料的電化學(xué)穩(wěn)定性均有較好的提升作用。本文綜述了不同摻雜包覆元素對高鎳材料穩(wěn)定性的影響情況及其作用機(jī)理。

    1 Al元素提升材料穩(wěn)定性及其作用機(jī)理

    圖1 高鎳材料Li[Ni0.77Co0.09Mn0.14]O2(FCG76)、1%(摩爾分?jǐn)?shù))的Al摻雜(Al-1 FCG76)、2%的Al摻雜(Al-2 FCG76)及Li[Ni0.82Co0.14Al0.04]O2(NCA82)的循環(huán)壽命對比[5]

    在高鎳三元材料中,Al是最常用的一種摻雜包覆元素。Kim等[5]研究發(fā)現(xiàn),Al摻雜高鎳材料Li[Ni0.77Co0.09Mn0.14]O2后循環(huán)壽命顯著提升,結(jié)果如圖1所示。Al摻雜提升材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用機(jī)理包括:(1)Al摻雜可抑制鋰鎳混排度,提升材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,Kim等對XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行精修計(jì)算發(fā)現(xiàn),F(xiàn)CG76、Al-1 FCG76、Al-2 FCG76 的 Li+/Ni2+混排度分別為2%、1.7%、1.5%。(2)Al摻雜可抑制循環(huán)過程中材料微裂紋的產(chǎn)生,維持材料機(jī)械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,如圖2所示。(3)Al-O鍵的鍵能高于Ni(Co、Mn)-O的鍵能,增強(qiáng)材料在嵌脫鋰過程中本征機(jī)械結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,從而提升材料的循環(huán)壽命[6]。

    圖2 全電池1 000次循環(huán)后材料的TEM圖[5]

    此外,快離子導(dǎo)體LiAlO2包覆也逐漸應(yīng)用于高鎳材料。Tang等[7]制備了γ-LiAlO2包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料,Al3+摻雜和LiAlO2涂層較好的離子傳導(dǎo)性能為Li+的傳質(zhì)構(gòu)建了優(yōu)異的傳質(zhì)結(jié)構(gòu),該材料10C下放電比容量高達(dá)135.2 mAh/g,展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能。

    2 Zr元素提升材料穩(wěn)定性及其作用機(jī)理

    圖3 (a)無Zr和有Zr(包含450和800℃兩個(gè)煅燒溫度)性能改善的NCM811循環(huán)壽命對比;(b)50次循環(huán)后800℃的Zr改性材料的納米束電子衍射,僅存在層狀結(jié)構(gòu)的R-3m空間群;(c)50次循環(huán)后無Zr改性材料的納米束電子衍射,存在層狀結(jié)構(gòu)的R-3m空間群;(d)50次循環(huán)后無Zr改性材料的納米束電子衍射,存在立方尖晶石結(jié)構(gòu)的Fd-3m空間群[8]

    Florian Schipper等[8]研究發(fā)現(xiàn),高鎳三元材料Li-[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(NCM811)在其表面包覆ZrO2和體相摻雜Zr后,ZrO2和Zr兩者發(fā)揮了優(yōu)異的協(xié)同作用,顯著提升了材料的循環(huán)壽命,結(jié)果如圖3(a)所示。Florian Schipper等認(rèn)為Zr元素提升材料循環(huán)穩(wěn)定性作用機(jī)理包括:在NCM811表面形成ZrO2包覆層可有效緩解正極材料與電解液之間的副反應(yīng);Zr元素體相摻雜會(huì)優(yōu)先替代Ni位置,有利于降低Li+/Ni2+混排程度;ZrO2包覆及Zr摻雜協(xié)同作用可有效降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗以及抑制材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石相的轉(zhuǎn)變[如圖3(b)~(d)所示]。同時(shí),S.Sivaprakash 等[9]認(rèn)為Zr4+還能部分進(jìn)入Li位,其“支柱效應(yīng)”能維持Li+傳輸通道,隨著嵌脫鋰過程,Zr4+向材料表面遷移,抑制Ni3+向Ni2+轉(zhuǎn)化反應(yīng),從而提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外,Zr元素可提升材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率以及鋰離子固相傳質(zhì)系數(shù),從而提升電池的倍率性能[10-11]。

    3 Ti元素提升材料穩(wěn)定性及其作用機(jī)理

    Ti元素?fù)诫s技術(shù)可以提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,但是受摻雜量的影響顯著。Zhang等[12]合成了三款Ti摻雜量不同的高鎳材料Li1.05-xNi0.8Co0.1TixO2(x=0.0,0.005,0.01),其循環(huán)壽命如圖4(a)所示。NCMT0.005材料循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于未摻雜材料,但是NCMT0.01循環(huán)壽命變差。Ti元素的主要作用機(jī)理包括:(1)Ti3+的離子半徑(0.067 nm)與 Ni2+半徑(0.069 nm)、Li+半徑(0.074 nm)相近,Ti可占據(jù)Li位及過渡金屬位,適量的Ti摻雜可抑制Li+/Ni2+混排現(xiàn)象,從x=0.0到x=0.005時(shí),XPS結(jié)果表明適量的Ti元素?fù)诫s使得Ni2+氧化為Ni3+[如圖4(b)所示],Ni2+/Li+混排度從4.4%降低至2.5%,有利于提高材料的循環(huán)性能[12-13]。(2)Zhang等[12]計(jì)算發(fā)現(xiàn),Ti元素?fù)诫s還可增加Li+傳質(zhì)層的層間距,經(jīng)Ti4+摻雜后其間距由0.257 36增大至0.261 85 nm,有利于Li+的傳輸。但是,過多的Ti4+摻雜導(dǎo)致鋰鎳混排嚴(yán)重,從x=0.000 5增加到x=0.01時(shí),Ni2+/Li+混排度從2.5%升高至5.4%,為維持電中性,過多的Ti4+的存在會(huì)導(dǎo)致Ni2+的增多,進(jìn)一步提升鋰鎳混排度[13-14]。(3)Nurpeissova等[15]研究發(fā)現(xiàn)Ti元素?fù)诫s可抑制高鎳材料表面無電化學(xué)活性的NiO相形成,從而延長循環(huán)壽命。(4)Wu等[16]認(rèn)為,Ti元素?fù)诫s可提升H2-H3相變的可逆性[圖5(a),(b)],從而抑制材料循環(huán)過程中微裂紋的產(chǎn)生[圖5(c),(d)]。此外,Song等[17]也提出,Ti摻雜還有利于降低高鎳材料阻抗的增長速度。

    圖4 (a)三款Ti摻雜量不同的高鎳材料Li1.05-xNi0.8Co0.1TixO2(x=0.0,0.005,0.01)循環(huán)壽命;(b)Li1.05-xNi0.8Co0.1TixO2(x=0.0,0.005)兩款材料XPS的Ni2p圖譜[12]

    圖5 (a)未摻雜Ti材料循環(huán)的dQ/dV曲線;(b)摻雜5%(摩爾分?jǐn)?shù))Ti材料循環(huán)的dQ/dV曲線循環(huán)壽命;(c)未摻雜Ti材料循環(huán)30次后極片剖面的SEM圖片;(d)摻雜5%(摩爾分?jǐn)?shù))Ti材料循環(huán)30次后極片剖面的SEM圖[16]

    4 Mg元素提升材料穩(wěn)定性及其作用機(jī)理

    Mg元素?fù)诫s可提升材料的循環(huán)壽命[18-19]。Huang等[20]制備了LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2MgxO2(x=0,0.01,0.03,0.05)材料,代號(hào)為:Mg-0,Mg-1,Mg-3,Mg-5。2.8~4.3 V循環(huán)100次后,容量保持率分別為79.33%、90.02%、89.94%和89.61%,表明Mg元素?fù)诫s可提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Mg摻雜的作用機(jī)理包括:(1)如圖6所示,Huang等采用XRD精修計(jì)算發(fā)現(xiàn),四個(gè)樣品的Li+/Ni2+混排度分別為5.18%、1.58%、1.77%和3.2%,Mg2+與Li+半徑相近(Mg2+半徑為0.072 nm,Li+半徑為0.076 nm),Mg2+會(huì)占據(jù)3a、3b位,抑制Li+/Ni2+混排現(xiàn)象,降低Ni2+在鋰層的占位數(shù)量,從而提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[14,20]。(2)Huang等計(jì)算的四個(gè)樣品的晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)c/a分別為4.953 6、4.956 4、4.956 3和4.961 1,表明Mg摻雜有利于優(yōu)化層狀結(jié)構(gòu),有利于Li+遷移。(3)Mg-O鍵的解離能為394 kJ/mol,而Ni-O鍵的解離能為391 kJ/mol,引入Mg摻雜后提升了材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。(4)Mg并不參與電化學(xué)反應(yīng),但是Mg摻雜有利于提高材料的導(dǎo)電性[21];其次,Lv等以共沉淀法制備了Mg摻雜的LiNi0.83-Co0.12Mn0.05O2材料,經(jīng)Mg改性后其1C放電比容量為199.7 mAh/g,與未改性時(shí)較為接近,循環(huán)200次后其容量保持率由74.0%提升至87.2%,展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能。Liu等制備了Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.97Mg0.03O2正極材料,0.1C下放電比容量為226.1 mAh/g,0.5C循環(huán)350次后容量保持率為81%。

    圖6 (a)LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2MgxO2(x=0,0.01,0.03,0.05)(Mg-0,Mg-1,Mg-3,Mg-5)樣品的精修XRD數(shù)據(jù)[20]

    5 B元素提升材料穩(wěn)定性及其作用機(jī)理

    B在高鎳材料中是一種常用的性能改性元素。Kang-Joon Park等[22]在燒結(jié)過程中加入B2O3,制備了0.4%(摩爾分?jǐn)?shù))-B、1.0%(摩爾分?jǐn)?shù))-B摻雜的 Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2(NCM90)材料,與無B摻雜的材料對比發(fā)現(xiàn),1.0%(摩爾分?jǐn)?shù))-B摻雜的55℃循環(huán)100次容量保持率提高15%,如圖7(a)所示。B摻雜提升循環(huán)穩(wěn)定性的機(jī)理包括:(1)B摻雜可改變表面能,影響一次顆粒的形貌,隨著B摻雜量增加一次顆粒變得更細(xì)長,并沿徑向分布,有利于放射狀的一次顆粒與二次顆粒均勻接觸,消除局部應(yīng)力集中,有效吸收各向異性應(yīng)變,降低顆粒循環(huán)后的開裂程度[23],從而提升循環(huán)穩(wěn)定性,結(jié)果如圖7(b)~(d)所示;(2)B-O鍵能(809 kJ/mol)均高于Mn-O鍵(402 kJ/mol)和Ni-O鍵(382 kJ/mol),B摻雜可提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[24];(3)B摻雜可抑制循環(huán)過程中材料從層狀結(jié)構(gòu)快速轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎郊饩Y(jié)構(gòu),有利于維持高鎳材料中層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[25];(4)B以聚硼陰離子形式存在于材料中,可有效抑制循環(huán)中SEI膜增厚的現(xiàn)象,從而降低極化,提升材料循環(huán)壽命[26]。Chen等制備了B改性的NCA材料Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]-(BO3)x(BO4)yO2-3x-4y。B元素成功摻雜到材料內(nèi)部,穩(wěn)定了其層狀結(jié)構(gòu),該材料展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能。

    6 其他一些元素提升材料穩(wěn)定性及其作用機(jī)理

    其他一些摻雜包覆元素也常常用于提升高鎳材料的循環(huán)穩(wěn)定性,例如P、F、Ce、La等。

    圖7 (a)NCM90、0.4%(摩爾分?jǐn)?shù))-B、1.0%(摩爾分?jǐn)?shù))-B摻雜樣品在55℃的循環(huán)壽命曲線;55℃循環(huán)100次后掃描透射電鏡剖面圖像:(b)NCM90;(c)0.4%(摩爾分?jǐn)?shù))-B摻雜樣品;(d)1.0%(摩爾分?jǐn)?shù))-B摻雜樣品[22]

    P元素對高鎳材料的改性主要采用包覆技術(shù)。包覆物質(zhì)的研究主要集中于Li3PO4及氮氧磷鋰化合物(LiPON)等快離子導(dǎo)體。Wang等[27]制備了LiPON包覆的濃度梯度Li-(Ni0.73Co0.12Mn0.15)O2材料,該材料常溫循環(huán)1 000次后容量保持率為87.3%,比未包覆材料容量保持率高36.1%,Wang等認(rèn)為其主要作用機(jī)理包括:(1)磷酸鹽包覆可抑制正極材料與電解液之間副反應(yīng),從而提升材料循環(huán)穩(wěn)定性;(2)PITT法測試結(jié)果顯示,LiPON包覆材料的Li+擴(kuò)散系數(shù)提高50%,包覆層可形成穩(wěn)定的鋰離子傳質(zhì)通道。Yan等[28]采用原子層沉積法(ALD)制備了Li3PO4包覆的LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2材料,該材料在60℃下,0.5C循環(huán)200次之后容量保持率達(dá)到73.2%,而未改性材料的容量保持率僅為58.3%。其主要作用機(jī)理包括[28]:(1)600℃煅燒2 h后,Li3PO4包覆層可向內(nèi)部擴(kuò)散,充斥于二次顆粒的縫隙之間,可更有效地抑制一次顆粒與電解液之間的副反應(yīng);(2)Li3PO4包覆層抑制循環(huán)過程中二次顆粒裂紋的形成,穩(wěn)定材料的機(jī)械結(jié)構(gòu);(3)Li3PO4包覆層降低正極材料活性位點(diǎn)與電解液的副反應(yīng),提升循環(huán)壽命;(4)Li3PO4包覆層可抑制材料脫嵌鋰過程中的相變,從而提升材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

    F元素改性主要包括陰離子摻雜和氟化物包覆。Li等[29]認(rèn)為適量的鹵素尤其是F摻雜可促進(jìn)高鎳材料中相鄰的Ni、Li位置互換,造成反位缺陷,形成一種穩(wěn)定的八面體鹵化物可維持層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,并且由于其與O原子的靜電排斥,使得晶格參數(shù)c增大,有利于Li+的遷移。當(dāng)F的摻雜量為1%時(shí),該材料在1C下循環(huán)200次,容量保持率可達(dá)94%。除了摻雜外,F(xiàn)元素對三元材料的改性還可體現(xiàn)在包覆方面。Lee[30]等合成了AlF3包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料。氟化物相較于其他包覆材料,其最大的優(yōu)點(diǎn)為氟化物可以抑制因HF攻擊而導(dǎo)致過渡金屬溶出的現(xiàn)象,避免了包覆物與HF反應(yīng)導(dǎo)致包覆層脫落,降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗的上升。該材料與石墨負(fù)極組成全電池后,1C下循環(huán)1 000次后容量保持率為86.2%,具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

    除了上述常見元素外,近年來Ce、La等稀有元素也常作為改性元素來提升高鎳材料的電化學(xué)性能。Wu等[31]首先將Ce(NO3)3·6 H2O溶解于乙醇中,然后與NCM811材料進(jìn)行混合,經(jīng)研磨、干燥并于O2氣氛下燒結(jié)制備了外層CeO2包覆,內(nèi)層Ce摻雜的NCM811改性材料。該材料在2.75~4.5 V,0.2C循環(huán)50次后容量保持率由未改性時(shí)的89.8%提升至99.2%,循環(huán)性能明顯提升。其作用機(jī)理包括:(1)Ce4+具有強(qiáng)氧化性,可將Ni2+氧化為Ni3+(Ce4++Ni2+→Ce3++Ni3+),從而有效緩解Li+/Ni2+混排現(xiàn)象;(2)CeO2包覆層可有效減少正極材料與電解液之間的副反應(yīng),抑制高電壓下過渡金屬的溶解,提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及循環(huán)性能;(3)Ce2O3的吉布斯自由能為-1 706.2 kJ/mol,而NiO和MnO2則分別為-211.7和-466.1 kJ/mol,因此Ce-O鍵鍵能更強(qiáng),能維持Li+脫嵌過程中層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,抑制O的溶出;(4)當(dāng)燒結(jié)溫度不低于500℃時(shí),50次循環(huán)后,Ce改性材料的H3相強(qiáng)度未發(fā)生變化,而未改性材料的H3相消失,Ce增強(qiáng)了材料H3相的穩(wěn)定性能,從而提升了容量保持率。

    Wu等[32]還制備了La改性的NCM811材料(La-NCM811)。在高溫下,La(NO3)3與NCM811表面的Ni及殘余的Li生成類鈣鈦礦物質(zhì)La2Ni0.5Li0.5O4包覆在NCM811表面,提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí),Ni以+3價(jià)存在,有效降低了Li+/Ni2+混排程度。經(jīng)La改性后,其混排程度由原來的4.71%降低為2.94%。該材料在2.75~4.5 V,1C下初始放電比容量為194 mAh/g,循環(huán)200次之后容量保持率為81.4%。不僅如此,La3+具有較大的離子半徑,摻雜時(shí)會(huì)導(dǎo)致Li層間距增大,有利于Li+傳輸,La2Ni0.5Li0.5O4也可作為優(yōu)良的Li+傳輸導(dǎo)體,因此該材料同樣具有優(yōu)異的倍率性能。

    除了 Ce、La之外,Nb[33-34]、Ga[35]等元素也逐漸開始用于三元高鎳材料的改性研究中。Nb元素可以部分取代Li+位,降低Li+/Ni2+混排度,降低鋰離子傳質(zhì)阻抗,穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu),從而使得高鎳材料的倍率和熱穩(wěn)定性提高[33]。Wu等[35]采用Ga3+部分取代LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料中的Mn4+,發(fā)現(xiàn)Ga3+改性可以抑制材料的析氧副反應(yīng),降低Li+/Ni2+混排,減緩材料脫嵌鋰過程中層狀結(jié)構(gòu)的坍塌,提升循環(huán)穩(wěn)定性。

    猜你喜歡
    改性結(jié)構(gòu)
    《形而上學(xué)》△卷的結(jié)構(gòu)和位置
    論結(jié)構(gòu)
    中華詩詞(2019年7期)2019-11-25 01:43:04
    新型平衡塊結(jié)構(gòu)的應(yīng)用
    模具制造(2019年3期)2019-06-06 02:10:54
    論《日出》的結(jié)構(gòu)
    P(3,4HB)/PHBV共混改性及微生物降解研究
    中國塑料(2016年12期)2016-06-15 20:30:07
    我國改性塑料行業(yè)“十二·五”回顧與“十三·五”展望
    中國塑料(2016年5期)2016-04-16 05:25:36
    聚乳酸的阻燃改性研究進(jìn)展
    中國塑料(2015年3期)2015-11-27 03:41:38
    ABS/改性高嶺土復(fù)合材料的制備與表征
    中國塑料(2015年11期)2015-10-14 01:14:14
    聚甲醛增強(qiáng)改性研究進(jìn)展
    中國塑料(2015年9期)2015-10-14 01:12:17
    聚乳酸擴(kuò)鏈改性及其擠出發(fā)泡的研究
    中國塑料(2015年4期)2015-10-14 01:09:19
    19禁男女啪啪无遮挡网站| 亚洲成a人片在线一区二区| 男人舔奶头视频| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 99久久九九国产精品国产免费| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 亚洲精品在线美女| av福利片在线观看| 国产极品精品免费视频能看的| av天堂在线播放| 成人三级黄色视频| 香蕉av资源在线| 亚洲av免费在线观看| 精品乱码久久久久久99久播| 午夜a级毛片| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 色哟哟哟哟哟哟| 日韩精品青青久久久久久| 国产精品98久久久久久宅男小说| 国产乱人伦免费视频| 国产精品乱码一区二三区的特点| 亚洲成av人片在线播放无| 成人亚洲精品av一区二区| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 精品日产1卡2卡| 性色avwww在线观看| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 女人被狂操c到高潮| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 欧美最黄视频在线播放免费| 真人做人爱边吃奶动态| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| av专区在线播放| 国产日本99.免费观看| 十八禁人妻一区二区| 乱人视频在线观看| 国产三级黄色录像| 国产黄色小视频在线观看| 亚洲精品影视一区二区三区av| 99在线视频只有这里精品首页| 国产中年淑女户外野战色| 国产麻豆成人av免费视频| 中文字幕人妻丝袜一区二区| svipshipincom国产片| 亚洲男人的天堂狠狠| 天堂影院成人在线观看| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 99国产精品一区二区三区| 麻豆成人av在线观看| 97碰自拍视频| 亚洲真实伦在线观看| 久久久成人免费电影| 亚洲av免费在线观看| 天天添夜夜摸| 91在线精品国自产拍蜜月 | 国产69精品久久久久777片| 亚洲精品456在线播放app | 香蕉久久夜色| 老司机在亚洲福利影院| 99视频精品全部免费 在线| 色哟哟哟哟哟哟| 久久国产乱子伦精品免费另类| 少妇丰满av| 久久中文看片网| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 偷拍熟女少妇极品色| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 18美女黄网站色大片免费观看| 最近在线观看免费完整版| e午夜精品久久久久久久| 欧美国产日韩亚洲一区| 中文字幕高清在线视频| 一个人看的www免费观看视频| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 亚洲,欧美精品.| 亚洲成人精品中文字幕电影| 1000部很黄的大片| 五月伊人婷婷丁香| 午夜免费观看网址| 长腿黑丝高跟| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 免费高清视频大片| 日本黄大片高清| 国产黄片美女视频| 久久久久久久久中文| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 国产色爽女视频免费观看| 天美传媒精品一区二区| 成人av一区二区三区在线看| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 久久久久久大精品| 国产精品久久久久久久电影 | 中文亚洲av片在线观看爽| 亚洲一区高清亚洲精品| 十八禁网站免费在线| h日本视频在线播放| 美女 人体艺术 gogo| 悠悠久久av| 精品久久久久久久末码| 欧美日本视频| 国产精品女同一区二区软件 | 国产伦在线观看视频一区| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 国产不卡一卡二| 淫妇啪啪啪对白视频| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 亚洲中文日韩欧美视频| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国产亚洲精品av在线| 欧美黑人巨大hd| 中文字幕av成人在线电影| 成年女人毛片免费观看观看9| 国产中年淑女户外野战色| 国产91精品成人一区二区三区| 国产三级中文精品| 免费无遮挡裸体视频| 99热这里只有是精品50| 俄罗斯特黄特色一大片| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 少妇人妻精品综合一区二区 | 亚洲五月天丁香| 日韩欧美 国产精品| 国产亚洲欧美98| 黄色女人牲交| 无遮挡黄片免费观看| 久久欧美精品欧美久久欧美| 欧美高清成人免费视频www| 一个人看视频在线观看www免费 | 麻豆成人av在线观看| 亚洲在线自拍视频| 老司机午夜福利在线观看视频| 一级作爱视频免费观看| 他把我摸到了高潮在线观看| 一本综合久久免费| 午夜免费激情av| 精品久久久久久,| 淫妇啪啪啪对白视频| 91在线精品国自产拍蜜月 | 天堂√8在线中文| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 成人av在线播放网站| 最新中文字幕久久久久| 看黄色毛片网站| 性色avwww在线观看| 亚洲美女黄片视频| 国产色爽女视频免费观看| 午夜亚洲福利在线播放| 欧美三级亚洲精品| 淫秽高清视频在线观看| 中文在线观看免费www的网站| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 日韩中文字幕欧美一区二区| 亚洲熟妇熟女久久| 悠悠久久av| 午夜影院日韩av| 动漫黄色视频在线观看| 12—13女人毛片做爰片一| 色精品久久人妻99蜜桃| 香蕉av资源在线| 亚洲真实伦在线观看| 精品国产亚洲在线| 激情在线观看视频在线高清| 搡老熟女国产l中国老女人| 99久久成人亚洲精品观看| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 成人av一区二区三区在线看| 亚洲avbb在线观看| 免费观看人在逋| 欧美又色又爽又黄视频| 最近在线观看免费完整版| 99国产极品粉嫩在线观看| 啦啦啦韩国在线观看视频| 99久久无色码亚洲精品果冻| 男人舔奶头视频| 真实男女啪啪啪动态图| 色播亚洲综合网| 国产精品,欧美在线| 一个人看视频在线观看www免费 | 怎么达到女性高潮| 日韩欧美国产在线观看| 免费大片18禁| 久久国产精品影院| bbb黄色大片| 久久99热这里只有精品18| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 日韩有码中文字幕| 久久久久久久久大av| 亚洲国产精品合色在线| aaaaa片日本免费| 国产三级黄色录像| 露出奶头的视频| 长腿黑丝高跟| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 国产精品影院久久| 麻豆久久精品国产亚洲av| 欧美三级亚洲精品| 国产老妇女一区| 亚洲国产高清在线一区二区三| 亚洲男人的天堂狠狠| 男女视频在线观看网站免费| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 日本 欧美在线| 日本 av在线| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 最后的刺客免费高清国语| 12—13女人毛片做爰片一| 亚洲欧美激情综合另类| 九色成人免费人妻av| 悠悠久久av| 欧美最黄视频在线播放免费| 一区二区三区免费毛片| 日韩欧美精品v在线| 最近最新中文字幕大全电影3| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 国产高潮美女av| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 欧美成人一区二区免费高清观看| 国内揄拍国产精品人妻在线| 日韩精品中文字幕看吧| 黄片大片在线免费观看| 精品乱码久久久久久99久播| 在线观看免费视频日本深夜| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 黄色女人牲交| 亚洲专区国产一区二区| 国产97色在线日韩免费| 亚洲国产欧美人成| 成年女人看的毛片在线观看| 国产精品 欧美亚洲| 日韩欧美国产在线观看| 99久久成人亚洲精品观看| 国产成人aa在线观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 麻豆国产av国片精品| 哪里可以看免费的av片| 老熟妇仑乱视频hdxx| netflix在线观看网站| 国产精品亚洲av一区麻豆| 成人午夜高清在线视频| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 欧美最新免费一区二区三区 | 看片在线看免费视频| bbb黄色大片| 偷拍熟女少妇极品色| 国产精品一及| 3wmmmm亚洲av在线观看| 变态另类丝袜制服| 国产精品日韩av在线免费观看| 国产av不卡久久| 欧美性猛交黑人性爽| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 乱人视频在线观看| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 国产一级毛片七仙女欲春2| 看黄色毛片网站| 欧美黄色淫秽网站| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 国产老妇女一区| 国产97色在线日韩免费| 成人午夜高清在线视频| 国产免费av片在线观看野外av| 黄色日韩在线| 国产高清videossex| 国产成人aa在线观看| 免费观看人在逋| 精品国产美女av久久久久小说| 不卡一级毛片| 九色国产91popny在线| 可以在线观看的亚洲视频| 免费观看人在逋| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 色综合婷婷激情| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 男女床上黄色一级片免费看| 嫩草影视91久久| 成人精品一区二区免费| 美女cb高潮喷水在线观看| 淫秽高清视频在线观看| 亚洲精品日韩av片在线观看 | 99热这里只有精品一区| 成人av在线播放网站| 99国产精品一区二区蜜桃av| 国产精品久久久人人做人人爽| 久久欧美精品欧美久久欧美| 国产精品98久久久久久宅男小说| 欧美乱码精品一区二区三区| 亚洲在线自拍视频| 在线国产一区二区在线| 在线播放无遮挡| 国产精品99久久久久久久久| 熟女电影av网| 真实男女啪啪啪动态图| 91麻豆av在线| 三级毛片av免费| a在线观看视频网站| 俄罗斯特黄特色一大片| 精品乱码久久久久久99久播| 亚洲国产精品sss在线观看| 久久国产精品影院| 中文字幕高清在线视频| 精品久久久久久久久久久久久| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲av第一区精品v没综合| 午夜福利在线观看吧| aaaaa片日本免费| 亚洲人成网站高清观看| 国产伦精品一区二区三区四那| 久久精品国产综合久久久| 制服丝袜大香蕉在线| 国产国拍精品亚洲av在线观看 | 狂野欧美激情性xxxx| 又爽又黄无遮挡网站| 久久草成人影院| 色av中文字幕| 特大巨黑吊av在线直播| 色综合欧美亚洲国产小说| 女人被狂操c到高潮| 中出人妻视频一区二区| 中出人妻视频一区二区| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 夜夜爽天天搞| 久久久精品欧美日韩精品| 久久中文看片网| 最新中文字幕久久久久| 国产极品精品免费视频能看的| 亚洲最大成人中文| 淫妇啪啪啪对白视频| 午夜激情欧美在线| 免费观看的影片在线观看| 最近视频中文字幕2019在线8| 国产精品久久久久久精品电影| 国产精品综合久久久久久久免费| 亚洲专区国产一区二区| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 日韩大尺度精品在线看网址| 午夜福利成人在线免费观看| 一级黄片播放器| 国产成人影院久久av| 国产伦人伦偷精品视频| 岛国视频午夜一区免费看| 欧美在线黄色| 国产野战对白在线观看| 悠悠久久av| 日本黄色视频三级网站网址| 久久久久久久久中文| 怎么达到女性高潮| 桃色一区二区三区在线观看| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 久久国产精品人妻蜜桃| 91九色精品人成在线观看| 九九在线视频观看精品| 亚洲乱码一区二区免费版| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 亚洲无线观看免费| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 精品一区二区三区视频在线 | 老司机福利观看| 亚洲人成伊人成综合网2020| 亚洲成人久久爱视频| 欧美成狂野欧美在线观看| 午夜免费激情av| 日韩有码中文字幕| 老司机福利观看| 在线播放无遮挡| 国产高清视频在线播放一区| 国产精品影院久久| 色吧在线观看| 狠狠狠狠99中文字幕| 我要搜黄色片| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 精品一区二区三区视频在线 | 三级毛片av免费| 精品欧美国产一区二区三| 久9热在线精品视频| 最近在线观看免费完整版| 热99re8久久精品国产| 国产成人aa在线观看| 免费在线观看成人毛片| 免费在线观看亚洲国产| 美女高潮的动态| aaaaa片日本免费| 亚洲成人久久爱视频| 熟女人妻精品中文字幕| 在线观看午夜福利视频| 最近最新中文字幕大全免费视频| 免费观看精品视频网站| 亚洲成av人片在线播放无| 黄色日韩在线| 久久久久亚洲av毛片大全| 久久这里只有精品中国| 久久久久久国产a免费观看| 99国产精品一区二区蜜桃av| 一级作爱视频免费观看| 亚洲人成网站在线播| 99精品在免费线老司机午夜| 日韩精品中文字幕看吧| 日韩免费av在线播放| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 亚洲国产欧美人成| 成人鲁丝片一二三区免费| 成人亚洲精品av一区二区| 国产av麻豆久久久久久久| 手机成人av网站| 成人国产一区最新在线观看| 国产主播在线观看一区二区| 久久精品综合一区二区三区| 亚洲黑人精品在线| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 人人妻人人看人人澡| 女同久久另类99精品国产91| 精品久久久久久,| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 亚洲五月天丁香| 成人亚洲精品av一区二区| 在线a可以看的网站| 在线免费观看的www视频| 亚洲成av人片免费观看| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 亚洲国产精品sss在线观看| 老鸭窝网址在线观看| av专区在线播放| 亚洲电影在线观看av| 在线观看一区二区三区| 国产精品女同一区二区软件 | 窝窝影院91人妻| 中文亚洲av片在线观看爽| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 国产精品爽爽va在线观看网站| 桃红色精品国产亚洲av| 亚洲av不卡在线观看| av专区在线播放| 身体一侧抽搐| 免费av毛片视频| 亚洲国产精品成人综合色| 亚洲欧美激情综合另类| av天堂中文字幕网| 欧美zozozo另类| 婷婷亚洲欧美| 两个人视频免费观看高清| 欧美高清成人免费视频www| 免费高清视频大片| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美 | 99热这里只有精品一区| 亚洲成人精品中文字幕电影| 亚洲精品久久国产高清桃花| 国产成人系列免费观看| 欧美成人性av电影在线观看| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 九九热线精品视视频播放| 日本黄色片子视频| 国产乱人视频| 久99久视频精品免费| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 真人一进一出gif抽搐免费| 99视频精品全部免费 在线| 一区二区三区免费毛片| 国产老妇女一区| 一个人免费在线观看的高清视频| 国产激情偷乱视频一区二区| 亚洲无线在线观看| 麻豆一二三区av精品| 综合色av麻豆| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 91av网一区二区| 国产日本99.免费观看| 亚洲国产欧美网| 午夜福利免费观看在线| 国产精品久久电影中文字幕| 91av网一区二区| 久久性视频一级片| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 久久久久久大精品| 国产在视频线在精品| 日本与韩国留学比较| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 国产午夜福利久久久久久| 桃红色精品国产亚洲av| 午夜两性在线视频| 一边摸一边抽搐一进一小说| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 免费搜索国产男女视频| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 精品久久久久久成人av| 五月伊人婷婷丁香| 欧美黄色淫秽网站| 精品人妻1区二区| xxxwww97欧美| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产亚洲精品久久久com| 日韩中文字幕欧美一区二区| 桃红色精品国产亚洲av| 欧美最新免费一区二区三区 | 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 99久久成人亚洲精品观看| 美女免费视频网站| 最近最新中文字幕大全免费视频| 免费av观看视频| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 日日夜夜操网爽| 午夜免费观看网址| 婷婷丁香在线五月| 亚洲精品在线观看二区| 日本一二三区视频观看| 欧美日本视频| 国产成年人精品一区二区| 国产久久久一区二区三区| 成人三级黄色视频| av女优亚洲男人天堂| 日本免费一区二区三区高清不卡| 成年人黄色毛片网站| 亚洲精品在线美女| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 757午夜福利合集在线观看| 超碰av人人做人人爽久久 | 身体一侧抽搐| 最近在线观看免费完整版| 不卡一级毛片| 在线观看日韩欧美| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 亚洲五月婷婷丁香| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 午夜久久久久精精品| 午夜视频国产福利| 成年女人永久免费观看视频| 免费人成在线观看视频色| 男女床上黄色一级片免费看| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 欧美性猛交黑人性爽| 亚洲无线观看免费| 日本a在线网址| 搞女人的毛片| 51午夜福利影视在线观看| 天天一区二区日本电影三级| 久久亚洲真实| 国产精品亚洲一级av第二区| 美女cb高潮喷水在线观看| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 久久久久九九精品影院| 黄色日韩在线| 久久久久九九精品影院| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 三级毛片av免费| 亚洲成人精品中文字幕电影| 欧美成人免费av一区二区三区| 在线观看一区二区三区| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 少妇丰满av| 久久久久精品国产欧美久久久| 久久中文看片网| 免费观看精品视频网站| 国产高清视频在线观看网站| 国产精品一区二区免费欧美| 欧美黑人欧美精品刺激| 成人欧美大片| 黄色视频,在线免费观看| 国产午夜精品论理片| 欧美在线一区亚洲| 欧美区成人在线视频| 精品一区二区三区视频在线 | 久久午夜亚洲精品久久| 国产高清视频在线播放一区| 久久国产精品影院| a在线观看视频网站| 成年女人看的毛片在线观看| 99精品久久久久人妻精品| 91字幕亚洲| 欧美黄色淫秽网站| 午夜a级毛片| 亚洲av成人精品一区久久| 欧美性猛交黑人性爽| 亚洲一区二区三区不卡视频| 精品免费久久久久久久清纯| 麻豆成人av在线观看| 亚洲五月婷婷丁香| 日本免费一区二区三区高清不卡| 美女高潮的动态| 亚洲精品一区av在线观看| 免费电影在线观看免费观看| 精品一区二区三区av网在线观看| 99精品欧美一区二区三区四区| 天堂网av新在线| 丰满乱子伦码专区| 国产精品99久久久久久久久| 亚洲精品影视一区二区三区av| 国产老妇女一区| 精品熟女少妇八av免费久了| 一进一出抽搐gif免费好疼| 免费在线观看亚洲国产| 成人三级黄色视频| 在线播放国产精品三级| 男女床上黄色一级片免费看| 亚洲中文日韩欧美视频| 观看美女的网站| 精品不卡国产一区二区三区| 在线观看免费午夜福利视频| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 亚洲美女视频黄频| 怎么达到女性高潮| 黄色视频,在线免费观看| 欧美激情久久久久久爽电影| 久久亚洲真实| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 美女 人体艺术 gogo| 色噜噜av男人的天堂激情| 亚洲人成网站高清观看| 最近视频中文字幕2019在线8| 精品福利观看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频|