鎳鈷錳三元材料的結(jié)構(gòu)及改性研究進(jìn)展

倪闖將，劉亞飛，陳彥彬，張學(xué)全

(1.北京當(dāng)升材料科技股份有限公司，北京 100160；2.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160)

近年來(lái)，鋰離子電池作為新型清潔能源因具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)備受關(guān)注，在智能穿戴、充電寶、電動(dòng)工具、無(wú)人機(jī)、電動(dòng)自行車、啟動(dòng)電源、儲(chǔ)能電站等諸多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1]。正極材料作為鋰電池的重要組成部分，一方面需要提供正負(fù)極嵌鋰化合物間往復(fù)脫嵌所需要的Li+，另一方面也需要提供負(fù)極材料表面SEI膜形成所需要的Li+。其性能優(yōu)劣直接影響著鋰電池的綜合性能。開(kāi)發(fā)綜合性能良好、低成本的鋰電正極材料一直是鋰離子電池的重要研究方向。

20世紀(jì)80年代，第一代鋰離子電池正極材料層狀鈷酸鋰(LiCoO2)問(wèn)世，其工作電壓高，安全性能優(yōu)異。但鈷酸鋰也存在一些不足，比如成本較高，鈷元素對(duì)環(huán)境有污染風(fēng)險(xiǎn)。在此背景下，層狀鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)以及橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)等正極材料被相繼開(kāi)發(fā)，并逐步產(chǎn)業(yè)化，也催生了眾多應(yīng)用市場(chǎng)。在正極材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用過(guò)程中，單一過(guò)渡金屬元素的電極材料逐漸限制了其在鋰離子電池中的應(yīng)用。LiNiO2雖然有較高的比容量，但循環(huán)穩(wěn)定性較差；LiMn2O4雖然價(jià)格低廉，但比容量較低；LiFePO4雖然有高安全性以及低成本優(yōu)勢(shì)，但存在充放電電壓低，振實(shí)密度低的不足。研究者們?cè)趯?duì)上述材料的不斷優(yōu)化過(guò)程中，鎳、鈷、錳三元鋰電正極材料應(yīng)運(yùn)而生。在該復(fù)合材料中，Ni有利于提高材料的可逆嵌鋰容量；Co能使Li+脫嵌更容易，提高材料的導(dǎo)電性能；Mn不僅可以降低材料的成本，而且可以為材料提供穩(wěn)定的骨架，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[2]。

雖然產(chǎn)品不斷優(yōu)化，其性能不斷提高，但是目前商品化的三元材料仍然存在能量密度不足的劣勢(shì)，尤其是當(dāng)前的動(dòng)力電池體系希望將續(xù)航里程進(jìn)一步延長(zhǎng)，這對(duì)三元正極材料提出了更高的要求。在鋰離子電池三元正極材料的深入研究與產(chǎn)業(yè)化背景下，有必要對(duì)三元正極材料的結(jié)構(gòu)特性、元素比例對(duì)材料性能影響進(jìn)行總結(jié)，對(duì)其改性手段進(jìn)行分析，并在綜合分析的基礎(chǔ)上對(duì)其市場(chǎng)應(yīng)用進(jìn)行展望。

1 三元材料的結(jié)構(gòu)及組成

三元材料的出現(xiàn)，是基于為解決LiCoO2成本高，LiNiO2的穩(wěn)定性差，LiMn2O4容量低等問(wèn)題，眾多科研工作者所做大量改性研究而衍生出來(lái)的。以下對(duì)三元材料的結(jié)構(gòu)特性、不同鎳鈷錳比例下的三元材料以及不同比例對(duì)三元材料的性能影響做詳細(xì)闡述。

1.1 三元材料的結(jié)構(gòu)

圖1 層狀材料的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[5]

同LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)相同，NCM為α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬R-3m空間群[3-4]，圖1[5]為其晶體結(jié)構(gòu)示意圖。其中O2－以ABCABC方式立方密堆積排列，Li+和Co3+交替占據(jù)O2－層間的八面體位置；過(guò)渡金屬離子占據(jù)3b空位形成二維交替層，與O2－共同組成MO6八面體結(jié)構(gòu)；Li+則占據(jù)八面體層間的3a空位，并且Li+與O2－層間的結(jié)合力比Co3+與O2－層間較弱，因此Li+可以在層間實(shí)現(xiàn)可逆脫嵌[6]。三元正極材料擁有高電壓的氧化還原對(duì)且結(jié)構(gòu)致密，因此電勢(shì)和比能量均比較高，有利于其功率性能的輸出。

1.2 Ni-Co-Mn比例對(duì)三元正極材料的影響

三元材料中，Ni主要為+2價(jià)，最多可以再失去兩個(gè)電子變?yōu)?4價(jià)，其相對(duì)含量對(duì)容量有著重要的影響。Co為+3價(jià)，在充電過(guò)程中可以變?yōu)?4價(jià)，從而可以提高材料的放電容量，其既能使材料的層狀結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)固，又能減小陽(yáng)離子的混排程度，便于材料深度放電。Mn為+4價(jià)，在充放電過(guò)程中，+4價(jià)的Mn不參與電化學(xué)反應(yīng)，在材料中起到穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)的作用[7]。三元材料的主要代表有LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(523型)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(622 型)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(811型)。

富鎳型三元材料在電壓平臺(tái)低于4.4 V時(shí)，一般認(rèn)為主要是Ni2+與Ni3+參與氧化還原反應(yīng)，化合價(jià)升高，生成Ni4+。當(dāng)電壓高于4.4 V時(shí)，Co3+化合價(jià)開(kāi)始升高，變?yōu)?4價(jià)，Mn4+不變價(jià)。不同比例Ni-Co-Mn材料有著不同的特點(diǎn)與優(yōu)勢(shì)。

Noh等[8]為確定Li[NixCoyMnz]O2(x=1/3,0.5,0.6,0.7,0.8和0.85)的最優(yōu)組分，以電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性作為Ni含量的函數(shù)，研究發(fā)現(xiàn)：電極中Ni的相對(duì)含量提高，放電容量增加，而損失的是電極材料的安全性和容量保持率。圖2(a)為不同鎳鈷錳組成的三元材料放電比容量、容量保持率和熱穩(wěn)定性的關(guān)系，隨著Ni含量的提高，比容量由160 mAh/g增加到接近210 mAh/g。但過(guò)多的Li+從層狀結(jié)構(gòu)中脫嵌，致使晶體結(jié)構(gòu)極易發(fā)生Li/Ni混排現(xiàn)象，微晶體積變化大，隨之帶來(lái)熱穩(wěn)定性變差、循環(huán)壽命下降問(wèn)題，如圖2(b)所示。因此，需要進(jìn)一步優(yōu)化Li[NixCoyMnz]O2材料的結(jié)構(gòu)，通過(guò)摻雜、包覆等改性處理手段，來(lái)獲得具有高容量、優(yōu)異循環(huán)壽命及優(yōu)良熱穩(wěn)定性的三元材料。

圖2 不同Ni含量的鎳鈷錳酸鋰的穩(wěn)定性比較(a)與常溫循環(huán)(b)[8]

2 三元材料的改性研究

NCM正極材料中由于Li+的半徑(0.069 nm)和Ni2+的半徑(0.076 nm)幾乎相同。在充放電過(guò)程中，Ni2+很容易與Li+混排，造成析鋰現(xiàn)象，進(jìn)一步降低了電池材料倍率性能及循環(huán)壽命。高鎳材料由于大量的Li+頻繁脫出，導(dǎo)致材料膨脹收縮變化較大，隨之帶來(lái)了熱穩(wěn)定性變差、循環(huán)壽命降低問(wèn)題。諸多研究學(xué)者嘗試通過(guò)控制工藝條件來(lái)降低離子混排的程度，提高材料的熱穩(wěn)定性及循環(huán)壽命。目前對(duì)NCM的改性研究主要包括摻雜、表面包覆以及梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等。

2.1 摻雜改性

摻雜是改進(jìn)NCM正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、功率性能、離子導(dǎo)電性能的有效手段。常用的摻雜元素通常是Mg元素、Al元素、Ti元素、Zr元素以及F元素等。

當(dāng)采用不等價(jià)陽(yáng)離子摻雜時(shí)，會(huì)改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，從而提高其本征電子電導(dǎo)率。Fu等[9]合成了Mg2+摻雜的Li-(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1－xMgxO2。他們認(rèn)為，Mg2+取代過(guò)渡金屬元素，當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)x(Mg2+)=0.03時(shí)，與未摻雜材料比較，電子電導(dǎo)率提高了近100倍，電化學(xué)性能最優(yōu)。在3.0～4.3 V、5C倍率下，首次放電比容量可以達(dá)到155 mAh/g。同時(shí)適量的Mg摻雜能夠顯著提高材料的熱穩(wěn)定性。

Al摻雜有助于改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。Zhou[10]探究了不同Al含量替代Co對(duì)脫鋰Li[Ni1/3Mn1/3Co(1/3-z)-Alz]O2材料與電解液高溫反應(yīng)的影響。研究表明，當(dāng)Al替代Co，并且含量＞0.06(摩爾比)時(shí)與電解液的反應(yīng)小于尖晶石LiMn2O4與電解液的反應(yīng)。當(dāng)Al含量為0.1(摩爾比)時(shí)，有較優(yōu)異的安全性能。Ding[11]研究了Al摻雜量對(duì)Li[Ni1/3Mn(1/3－x)-Co1/3Alx]O2材料循環(huán)壽命的影響。結(jié)果表明，當(dāng)0.06的Al替代Li[Ni1/3Mn(1/3－x)Co1/3Alx]O2中的Mn時(shí)，材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能(圖 3)。

S.W.Woo[12]采用 Al和 Mg 對(duì) Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1－x－yAlxMgy)-O2進(jìn)行摻雜，并研究了摻雜對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，Mg/Al共摻雜有助于電極材料循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性的提高，這是因?yàn)锳l、Mg進(jìn)入到主體材料的晶格，降低了Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1－x－yAlxMgy)O2陽(yáng)離子混排程度，穩(wěn)定了材料的晶格結(jié)構(gòu)。圖4(a)所示為不同摻雜量材料的熱分析曲線，由此可見(jiàn)，Mg/Al共摻雜更好地抑制了氧的析出，有效提高了材料的熱穩(wěn)定性。圖4(b)為Mg和Al單獨(dú)摻雜對(duì)NCM811材料熱穩(wěn)定性的影響，由此可見(jiàn)，Al摻雜對(duì)熱穩(wěn)定性的改善更為明顯，隨著Al摻雜量的提升，三元材料的分解溫度不斷升高，并且吸熱峰強(qiáng)度不斷降低。

圖3 Li[Ni1/3Mn(1/3－x)Co1/3Alx]O2材料的容量保持率[12]

圖4 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1－x－yAlxMgy)O2材料的熱重和微分熱重曲線(a)和DSC曲線(b)[13]

Kageyama等采用固相合成法制備出F摻雜的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xFxO2材料，通過(guò)XRD、SEM、EIS及扣電表征測(cè)試發(fā)現(xiàn)，通過(guò)F－取代O2－改變了過(guò)渡金屬離子的價(jià)態(tài)，從而引起了晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)的改變。另外，F(xiàn)摻雜也促進(jìn)了晶粒的生長(zhǎng)，改善了材料的結(jié)晶性能。研究發(fā)現(xiàn)，較低的摻雜量可以穩(wěn)定材料循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)和電解液之間的界面，使其循環(huán)性能大大提高。而摻雜量過(guò)高則會(huì)出現(xiàn)取代不均衡現(xiàn)象，進(jìn)而影響其電性能。

2.2 包覆改性

三元材料的表面易與環(huán)境中的空氣和水發(fā)生副反應(yīng)，在材料的表面形成高濃度的Li2CO3以及LiOH雜質(zhì)。這些表面殘留物可與電解液反應(yīng)，在電極表面形成絕緣層，降低材料倍率性能。材料表界面間的副反應(yīng)會(huì)對(duì)三元材料的性能產(chǎn)生決定性影響。因此，對(duì)其進(jìn)行表面處理是對(duì)三元材料一種有效的改性手段。表面包覆涂層可以改進(jìn)材料的可逆比容量、循環(huán)性能、倍率性能以及熱性能。但是，涂層對(duì)電極性能的影響也高度依賴于包覆劑的性能、含量、熱處理?xiàng)l件。

金屬氧化物可以與電解質(zhì)間形成M-F防護(hù)層，有效防止金屬離子的溶解。Myung 等[13]研究了 Al2O3、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2和ZnO涂層對(duì)Li(Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4)O2電化學(xué)性能的影響。金屬氧化物涂層不參加電化學(xué)反應(yīng)，大大改進(jìn)了電池在60℃的循環(huán)壽命。電極材料經(jīng)表面修飾后，其容量與容量保持率均得到有效改善，并且降低了其在循環(huán)過(guò)程中的界面電阻。其中，Al2O3涂層材料表現(xiàn)出最佳綜合性能。

Chen等[14]在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極材料表面包覆了一層TiO2后，在2.3～4.5 V測(cè)試其電化學(xué)性能，包覆材料與未包覆材料的首次充電比容量分別為168.8和172.4 mAh/g，首次放電比容量分別為160.0和156.1 mAh/g。數(shù)據(jù)顯示，包覆材料的首次充電比容量有所降低，而表現(xiàn)出較高的首次放電比容量。循環(huán)60次后，其放電比容量為147.0 mAh/g，容量保持率達(dá)到了91.9%，循環(huán)性能得到了有效改善。

復(fù)合陰離子涂層主要以磷酸鹽為主。涂層中，P=O鍵可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低電解液對(duì)電極材料的腐蝕程度，強(qiáng)的PO4共價(jià)鍵與金屬離子結(jié)合可以使材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到有效改善。Appapillai等[15]在700℃高溫條件下，使AlPO4與Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2表面的鋰元素反應(yīng)，在表面生成了Li3PO4。這種方式不但減少了材料表面的雜質(zhì)，而且形成了可以傳導(dǎo)Li+的涂層。同時(shí)Al元素可以滲透到材料晶格內(nèi)，出現(xiàn)表面摻雜的效果，進(jìn)而使NCM的循環(huán)性能有所提高。

氟化物修飾也是一種改善層狀化合物化學(xué)穩(wěn)定性的有效手段。Myung等[13]在化學(xué)脫鋰的Li0.35(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料上做了AlF3包覆。如圖5所示，包覆AlF3涂層后，材料表層變得更加光滑。說(shuō)明AlF3涂層對(duì)材料起到了很好的保護(hù)作用。用熱重分析法從室溫到600℃考察了材料的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，涂層后改善了材料的熱穩(wěn)定性。未涂AlF3粉末的失重伴隨著不可逆相轉(zhuǎn)變，由R3m相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎郊饩郌d3m，高溫XRD實(shí)驗(yàn)表明涂層延遲了相轉(zhuǎn)變，在有電解液的條件下，放熱主峰向高溫區(qū)移動(dòng)并且放熱量減少。

圖5 未涂層Li0.35[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2材料TEM亮場(chǎng)圖(a)與AlF3涂層TEM亮場(chǎng)圖(b)[13]

2.3 梯度結(jié)構(gòu)材料

表面包覆可以改善三元材料與電解質(zhì)兼容性差的問(wèn)題。但包覆層較厚時(shí)往往導(dǎo)致材料倍率性能變差。而較薄的包覆層在充放電過(guò)程中又易導(dǎo)致包覆物質(zhì)脫落，失去包覆的效果。因此，科研工作者們開(kāi)發(fā)出以高鎳活性材料為核，以高穩(wěn)定性的低鎳高錳材料為殼的正極材料。核殼結(jié)構(gòu)材料可以保護(hù)內(nèi)核物質(zhì)不會(huì)受到HF腐蝕，兼具了高鎳材料高容量和高錳材料高穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)。然而由于在核殼結(jié)構(gòu)界面鎳鈷錳相對(duì)含量的突變和結(jié)構(gòu)之間的不匹配，在循環(huán)過(guò)程中其體積會(huì)發(fā)生變化，這種情況將會(huì)影響Li+的擴(kuò)散，其電化學(xué)性能也會(huì)隨之變差。在此背景下，韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué)Sun教授課題組[16]提出了全梯度材料概念：保持Co不變，Ni從內(nèi)到外遞減，核心組成LiNi0.86Co0.10Mn0.04O2，最外層組成LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2。以相對(duì)比較穩(wěn)定的高M(jìn)n組成與電解液接觸，將材料整體的Ni含量組成提高到75%(LiNi0.75Co0.10Mn0.15O2)。如圖6所示，全濃度梯度的核殼結(jié)構(gòu)沒(méi)有了核與殼的明顯界面，降低了界面帶來(lái)的負(fù)面作用。該材料容量?jī)?yōu)勢(shì)明顯、接近核心Ni86組成，而循環(huán)性能又比肩最外層Ni70組成，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大大提升。

圖6 Ni梯度變化鎳鈷錳酸鋰的結(jié)構(gòu)示意圖和循環(huán)曲線[16]

3 結(jié)束語(yǔ)

在諸多科研工作者的潛心研究下，集合了鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等正極材料之優(yōu)勢(shì)的三元材料脫穎而出，因其具有能量密度高、綜合性能好的優(yōu)勢(shì)，已大規(guī)模應(yīng)用于筆記本電腦、電動(dòng)工具、新能源汽車、儲(chǔ)能等領(lǐng)域，一躍成為用量最大、占比最多的正極材料。

高安全性、高容量、低成本是目前三元正極材料的重要發(fā)展態(tài)勢(shì)。但是隨著高容量的要求不斷提升，三元體系鎳相對(duì)含量逐步增加，隨之帶來(lái)了陽(yáng)離子混排嚴(yán)重、不可逆相變等問(wèn)題，其循環(huán)穩(wěn)定性和安全性有待進(jìn)一步提高。目前，主要通過(guò)優(yōu)化合成方法，改進(jìn)制備工藝，適當(dāng)引入摻雜元素及進(jìn)行表面修飾、控制濃度梯度成分等途徑來(lái)改善富鎳三元正極材料的電化學(xué)性能及安全性能。

在電池材料應(yīng)用方面，我們要加強(qiáng)高能量密度高安全性三元材料的開(kāi)發(fā)，不斷優(yōu)化制備工藝，重視專利布局工作，進(jìn)一步挖掘這些材料的潛在性能，降低材料的制造成本，提高電池的安全性能，開(kāi)拓新的市場(chǎng)應(yīng)用，從而提高我國(guó)鋰離子電池及正極材料在國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力，確保鋰離子電池產(chǎn)業(yè)向著健康、可持續(xù)方向發(fā)展。