鎳鈷錳三元材料的結構及改性研究進展

倪闖將，劉亞飛，陳彥彬，張學全

(1.北京當升材料科技股份有限公司，北京 100160；2.礦冶科技集團有限公司，北京 100160)

近年來，鋰離子電池作為新型清潔能源因具有能量密度高、循環(huán)壽命長以及綠色環(huán)保等優(yōu)勢備受關注，在智能穿戴、充電寶、電動工具、無人機、電動自行車、啟動電源、儲能電站等諸多領域被廣泛應用[1]。正極材料作為鋰電池的重要組成部分，一方面需要提供正負極嵌鋰化合物間往復脫嵌所需要的Li+，另一方面也需要提供負極材料表面SEI膜形成所需要的Li+。其性能優(yōu)劣直接影響著鋰電池的綜合性能。開發(fā)綜合性能良好、低成本的鋰電正極材料一直是鋰離子電池的重要研究方向。

20世紀80年代，第一代鋰離子電池正極材料層狀鈷酸鋰(LiCoO2)問世，其工作電壓高，安全性能優(yōu)異。但鈷酸鋰也存在一些不足，比如成本較高，鈷元素對環(huán)境有污染風險。在此背景下，層狀鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)以及橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)等正極材料被相繼開發(fā)，并逐步產業(yè)化，也催生了眾多應用市場。在正極材料的開發(fā)應用過程中，單一過渡金屬元素的電極材料逐漸限制了其在鋰離子電池中的應用。LiNiO2雖然有較高的比容量，但循環(huán)穩(wěn)定性較差；LiMn2O4雖然價格低廉，但比容量較低；LiFePO4雖然有高安全性以及低成本優(yōu)勢，但存在充放電電壓低，振實密度低的不足。研究者們在對上述材料的不斷優(yōu)化過程中，鎳、鈷、錳三元鋰電正極材料應運而生。在該復合材料中，Ni有利于提高材料的可逆嵌鋰容量；Co能使Li+脫嵌更容易，提高材料的導電性能；Mn不僅可以降低材料的成本，而且可以為材料提供穩(wěn)定的骨架，提高材料的結構穩(wěn)定性[2]。

雖然產品不斷優(yōu)化，其性能不斷提高，但是目前商品化的三元材料仍然存在能量密度不足的劣勢，尤其是當前的動力電池體系希望將續(xù)航里程進一步延長，這對三元正極材料提出了更高的要求。在鋰離子電池三元正極材料的深入研究與產業(yè)化背景下，有必要對三元正極材料的結構特性、元素比例對材料性能影響進行總結，對其改性手段進行分析，并在綜合分析的基礎上對其市場應用進行展望。

1 三元材料的結構及組成

三元材料的出現，是基于為解決LiCoO2成本高，LiNiO2的穩(wěn)定性差，LiMn2O4容量低等問題，眾多科研工作者所做大量改性研究而衍生出來的。以下對三元材料的結構特性、不同鎳鈷錳比例下的三元材料以及不同比例對三元材料的性能影響做詳細闡述。

1.1 三元材料的結構

圖1 層狀材料的晶體結構示意圖[5]

同LiCoO2的晶體結構相同，NCM為α-NaFeO2型層狀結構，屬R-3m空間群[3-4]，圖1[5]為其晶體結構示意圖。其中O2－以ABCABC方式立方密堆積排列，Li+和Co3+交替占據O2－層間的八面體位置；過渡金屬離子占據3b空位形成二維交替層，與O2－共同組成MO6八面體結構；Li+則占據八面體層間的3a空位，并且Li+與O2－層間的結合力比Co3+與O2－層間較弱，因此Li+可以在層間實現可逆脫嵌[6]。三元正極材料擁有高電壓的氧化還原對且結構致密，因此電勢和比能量均比較高，有利于其功率性能的輸出。

1.2 Ni-Co-Mn比例對三元正極材料的影響

三元材料中，Ni主要為+2價，最多可以再失去兩個電子變?yōu)?4價，其相對含量對容量有著重要的影響。Co為+3價，在充電過程中可以變?yōu)?4價，從而可以提高材料的放電容量，其既能使材料的層狀結構得到穩(wěn)固，又能減小陽離子的混排程度，便于材料深度放電。Mn為+4價，在充放電過程中，+4價的Mn不參與電化學反應，在材料中起到穩(wěn)定晶格結構的作用[7]。三元材料的主要代表有LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(523型)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(622 型)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(811型)。

富鎳型三元材料在電壓平臺低于4.4 V時，一般認為主要是Ni2+與Ni3+參與氧化還原反應，化合價升高，生成Ni4+。當電壓高于4.4 V時，Co3+化合價開始升高，變?yōu)?4價，Mn4+不變價。不同比例Ni-Co-Mn材料有著不同的特點與優(yōu)勢。

Noh等[8]為確定Li[NixCoyMnz]O2(x=1/3,0.5,0.6,0.7,0.8和0.85)的最優(yōu)組分，以電化學性能和熱穩(wěn)定性作為Ni含量的函數，研究發(fā)現：電極中Ni的相對含量提高，放電容量增加，而損失的是電極材料的安全性和容量保持率。圖2(a)為不同鎳鈷錳組成的三元材料放電比容量、容量保持率和熱穩(wěn)定性的關系，隨著Ni含量的提高，比容量由160 mAh/g增加到接近210 mAh/g。但過多的Li+從層狀結構中脫嵌，致使晶體結構極易發(fā)生Li/Ni混排現象，微晶體積變化大，隨之帶來熱穩(wěn)定性變差、循環(huán)壽命下降問題，如圖2(b)所示。因此，需要進一步優(yōu)化Li[NixCoyMnz]O2材料的結構，通過摻雜、包覆等改性處理手段，來獲得具有高容量、優(yōu)異循環(huán)壽命及優(yōu)良熱穩(wěn)定性的三元材料。

圖2 不同Ni含量的鎳鈷錳酸鋰的穩(wěn)定性比較(a)與常溫循環(huán)(b)[8]

2 三元材料的改性研究

NCM正極材料中由于Li+的半徑(0.069 nm)和Ni2+的半徑(0.076 nm)幾乎相同。在充放電過程中，Ni2+很容易與Li+混排，造成析鋰現象，進一步降低了電池材料倍率性能及循環(huán)壽命。高鎳材料由于大量的Li+頻繁脫出，導致材料膨脹收縮變化較大，隨之帶來了熱穩(wěn)定性變差、循環(huán)壽命降低問題。諸多研究學者嘗試通過控制工藝條件來降低離子混排的程度，提高材料的熱穩(wěn)定性及循環(huán)壽命。目前對NCM的改性研究主要包括摻雜、表面包覆以及梯度結構設計等。

2.1 摻雜改性

摻雜是改進NCM正極材料結構穩(wěn)定性、功率性能、離子導電性能的有效手段。常用的摻雜元素通常是Mg元素、Al元素、Ti元素、Zr元素以及F元素等。

當采用不等價陽離子摻雜時，會改變材料的能帶結構，從而提高其本征電子電導率。Fu等[9]合成了Mg2+摻雜的Li-(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1－xMgxO2。他們認為，Mg2+取代過渡金屬元素，當摩爾分數x(Mg2+)=0.03時，與未摻雜材料比較，電子電導率提高了近100倍，電化學性能最優(yōu)。在3.0～4.3 V、5C倍率下，首次放電比容量可以達到155 mAh/g。同時適量的Mg摻雜能夠顯著提高材料的熱穩(wěn)定性。

Al摻雜有助于改善材料的結構穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。Zhou[10]探究了不同Al含量替代Co對脫鋰Li[Ni1/3Mn1/3Co(1/3-z)-Alz]O2材料與電解液高溫反應的影響。研究表明，當Al替代Co，并且含量＞0.06(摩爾比)時與電解液的反應小于尖晶石LiMn2O4與電解液的反應。當Al含量為0.1(摩爾比)時，有較優(yōu)異的安全性能。Ding[11]研究了Al摻雜量對Li[Ni1/3Mn(1/3－x)-Co1/3Alx]O2材料循環(huán)壽命的影響。結果表明，當0.06的Al替代Li[Ni1/3Mn(1/3－x)Co1/3Alx]O2中的Mn時，材料具有優(yōu)異的電化學性能(圖 3)。

S.W.Woo[12]采用 Al和 Mg 對 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1－x－yAlxMgy)-O2進行摻雜，并研究了摻雜對材料電化學性能的影響。研究結果表明，Mg/Al共摻雜有助于電極材料循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性的提高，這是因為Al、Mg進入到主體材料的晶格，降低了Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1－x－yAlxMgy)O2陽離子混排程度，穩(wěn)定了材料的晶格結構。圖4(a)所示為不同摻雜量材料的熱分析曲線，由此可見，Mg/Al共摻雜更好地抑制了氧的析出，有效提高了材料的熱穩(wěn)定性。圖4(b)為Mg和Al單獨摻雜對NCM811材料熱穩(wěn)定性的影響，由此可見，Al摻雜對熱穩(wěn)定性的改善更為明顯，隨著Al摻雜量的提升，三元材料的分解溫度不斷升高，并且吸熱峰強度不斷降低。

圖3 Li[Ni1/3Mn(1/3－x)Co1/3Alx]O2材料的容量保持率[12]

圖4 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1－x－yAlxMgy)O2材料的熱重和微分熱重曲線(a)和DSC曲線(b)[13]

Kageyama等采用固相合成法制備出F摻雜的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xFxO2材料，通過XRD、SEM、EIS及扣電表征測試發(fā)現，通過F－取代O2－改變了過渡金屬離子的價態(tài)，從而引起了晶格結構參數的改變。另外，F摻雜也促進了晶粒的生長，改善了材料的結晶性能。研究發(fā)現，較低的摻雜量可以穩(wěn)定材料循環(huán)過程中活性物質和電解液之間的界面，使其循環(huán)性能大大提高。而摻雜量過高則會出現取代不均衡現象，進而影響其電性能。

2.2 包覆改性

三元材料的表面易與環(huán)境中的空氣和水發(fā)生副反應，在材料的表面形成高濃度的Li2CO3以及LiOH雜質。這些表面殘留物可與電解液反應，在電極表面形成絕緣層，降低材料倍率性能。材料表界面間的副反應會對三元材料的性能產生決定性影響。因此，對其進行表面處理是對三元材料一種有效的改性手段。表面包覆涂層可以改進材料的可逆比容量、循環(huán)性能、倍率性能以及熱性能。但是，涂層對電極性能的影響也高度依賴于包覆劑的性能、含量、熱處理條件。

金屬氧化物可以與電解質間形成M-F防護層，有效防止金屬離子的溶解。Myung 等[13]研究了 Al2O3、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2和ZnO涂層對Li(Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4)O2電化學性能的影響。金屬氧化物涂層不參加電化學反應，大大改進了電池在60℃的循環(huán)壽命。電極材料經表面修飾后，其容量與容量保持率均得到有效改善，并且降低了其在循環(huán)過程中的界面電阻。其中，Al2O3涂層材料表現出最佳綜合性能。

Chen等[14]在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極材料表面包覆了一層TiO2后，在2.3～4.5 V測試其電化學性能，包覆材料與未包覆材料的首次充電比容量分別為168.8和172.4 mAh/g，首次放電比容量分別為160.0和156.1 mAh/g。數據顯示，包覆材料的首次充電比容量有所降低，而表現出較高的首次放電比容量。循環(huán)60次后，其放電比容量為147.0 mAh/g，容量保持率達到了91.9%，循環(huán)性能得到了有效改善。

復合陰離子涂層主要以磷酸鹽為主。涂層中，P=O鍵可以提高材料的結構穩(wěn)定性，降低電解液對電極材料的腐蝕程度，強的PO4共價鍵與金屬離子結合可以使材料的結構穩(wěn)定性得到有效改善。Appapillai等[15]在700℃高溫條件下，使AlPO4與Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2表面的鋰元素反應，在表面生成了Li3PO4。這種方式不但減少了材料表面的雜質，而且形成了可以傳導Li+的涂層。同時Al元素可以滲透到材料晶格內，出現表面摻雜的效果，進而使NCM的循環(huán)性能有所提高。

氟化物修飾也是一種改善層狀化合物化學穩(wěn)定性的有效手段。Myung等[13]在化學脫鋰的Li0.35(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料上做了AlF3包覆。如圖5所示，包覆AlF3涂層后，材料表層變得更加光滑。說明AlF3涂層對材料起到了很好的保護作用。用熱重分析法從室溫到600℃考察了材料的熱穩(wěn)定性。結果表明，涂層后改善了材料的熱穩(wěn)定性。未涂AlF3粉末的失重伴隨著不可逆相轉變，由R3m相轉變?yōu)榱⒎郊饩郌d3m，高溫XRD實驗表明涂層延遲了相轉變，在有電解液的條件下，放熱主峰向高溫區(qū)移動并且放熱量減少。

圖5 未涂層Li0.35[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2材料TEM亮場圖(a)與AlF3涂層TEM亮場圖(b)[13]

2.3 梯度結構材料

表面包覆可以改善三元材料與電解質兼容性差的問題。但包覆層較厚時往往導致材料倍率性能變差。而較薄的包覆層在充放電過程中又易導致包覆物質脫落，失去包覆的效果。因此，科研工作者們開發(fā)出以高鎳活性材料為核，以高穩(wěn)定性的低鎳高錳材料為殼的正極材料。核殼結構材料可以保護內核物質不會受到HF腐蝕，兼具了高鎳材料高容量和高錳材料高穩(wěn)定性的優(yōu)勢。然而由于在核殼結構界面鎳鈷錳相對含量的突變和結構之間的不匹配，在循環(huán)過程中其體積會發(fā)生變化，這種情況將會影響Li+的擴散，其電化學性能也會隨之變差。在此背景下，韓國漢陽大學Sun教授課題組[16]提出了全梯度材料概念：保持Co不變，Ni從內到外遞減，核心組成LiNi0.86Co0.10Mn0.04O2，最外層組成LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2。以相對比較穩(wěn)定的高Mn組成與電解液接觸，將材料整體的Ni含量組成提高到75%(LiNi0.75Co0.10Mn0.15O2)。如圖6所示，全濃度梯度的核殼結構沒有了核與殼的明顯界面，降低了界面帶來的負面作用。該材料容量優(yōu)勢明顯、接近核心Ni86組成，而循環(huán)性能又比肩最外層Ni70組成，結構穩(wěn)定性大大提升。

圖6 Ni梯度變化鎳鈷錳酸鋰的結構示意圖和循環(huán)曲線[16]

3 結束語

在諸多科研工作者的潛心研究下，集合了鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等正極材料之優(yōu)勢的三元材料脫穎而出，因其具有能量密度高、綜合性能好的優(yōu)勢，已大規(guī)模應用于筆記本電腦、電動工具、新能源汽車、儲能等領域，一躍成為用量最大、占比最多的正極材料。

高安全性、高容量、低成本是目前三元正極材料的重要發(fā)展態(tài)勢。但是隨著高容量的要求不斷提升，三元體系鎳相對含量逐步增加，隨之帶來了陽離子混排嚴重、不可逆相變等問題，其循環(huán)穩(wěn)定性和安全性有待進一步提高。目前，主要通過優(yōu)化合成方法，改進制備工藝，適當引入摻雜元素及進行表面修飾、控制濃度梯度成分等途徑來改善富鎳三元正極材料的電化學性能及安全性能。

在電池材料應用方面，我們要加強高能量密度高安全性三元材料的開發(fā)，不斷優(yōu)化制備工藝，重視專利布局工作，進一步挖掘這些材料的潛在性能，降低材料的制造成本，提高電池的安全性能，開拓新的市場應用，從而提高我國鋰離子電池及正極材料在國際市場的競爭力，確保鋰離子電池產業(yè)向著健康、可持續(xù)方向發(fā)展。