石墨烯摻雜對炭氣凝膠電化學(xué)性能的影響

陳安國，付紫微，石 斌，周 雄，廖敏會(huì)

(貴州梅嶺電源有限公司特種化學(xué)電源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 遵義 563000)

電極材料的比表面積與導(dǎo)電性對超級電容器的性能影響很大，而未經(jīng)過摻雜改性的炭氣凝膠電極材料與已經(jīng)商業(yè)化的活性炭材料相比，其比表面積相對較低，若直接將其作為活性物質(zhì)來組裝雙電層電容器，其電化學(xué)性能相對較差[1-3]。并且，炭氣凝膠在常壓干燥過程中微觀孔隙結(jié)構(gòu)坍塌嚴(yán)重，會(huì)造成比表面積大幅下降[4-5]。石墨烯材料比表面積高、導(dǎo)電性好及其機(jī)械強(qiáng)度高，因?yàn)檫@些優(yōu)點(diǎn)使其成為了改善炭氣凝膠性能的熱門材料[6-7]。將石墨烯與炭氣凝膠復(fù)合可以提升材料的比表面積、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能及材料的骨架強(qiáng)度，從而進(jìn)一步提升材料的電化學(xué)性能。因此，本文提出采用比表面積高、機(jī)械強(qiáng)度高的石墨烯與炭氣凝膠復(fù)合的方法，提升材料的比表面積、導(dǎo)電性與骨架強(qiáng)度，從而進(jìn)一步提升材料的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與分析方法

表1給出了實(shí)驗(yàn)所用的藥品。

1.2 石墨烯基炭氣凝膠的制備

將甲醛(F)、間苯二酚(R)(摩爾比為2∶1)和氧化石墨烯分散液(GO)加入到燒杯中，進(jìn)行攪拌，再加入Na2CO3(R與無水碳酸鈉的摩爾比為500∶1)繼續(xù)攪拌，加入適量去離子水，使得石墨烯基炭氣凝膠整體的固含量變?yōu)?0%，得均一分散的黑色水溶液。然后將密封好的具塞三角燒瓶置于50℃的恒溫油浴鍋中進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)1 d，然后將油浴鍋溫度調(diào)節(jié)為85℃，再反應(yīng)4 d。完畢后，得到紅色或暗紅色濕凝膠，將其放入配置好的三氟乙酸的丙酮溶液中(三氟乙酸與丙酮的體積比為3∶97)，老化3 d，再用丙酮浸泡濕凝膠3 d，每24 h更換一次新鮮的丙酮。然后濕凝膠常壓干燥4 d，即制備得到有機(jī)氣凝膠，再對前驅(qū)體進(jìn)行碳化處理，碳化過程為：在氬氣氣氛下，升溫速率為3℃/min，升溫至900℃后，保溫5 h制備得到石墨烯基炭氣凝膠，待樣品自然冷卻至室溫后，再對所制備的材料研磨、過200目篩即得石墨烯炭氣凝膠復(fù)合材料，記作CAG。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品

為了探討GO含量對炭氣凝膠樣品形貌與結(jié)構(gòu)的影響，本實(shí)驗(yàn)GO濃度分別取占石墨烯基炭氣凝膠整體固含量的0.00%，0.15%，0.20%，0.25%，0.30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，制備得到的樣品分別記作 CA-900、CAG-0.15、CAG-0.20、CAG-0.25、CAG-0.30。

1.3 電極制備與電化學(xué)測試

將上述得到的石墨烯基炭氣凝膠、乙炔黑、多壁碳納米管與聚偏氟乙烯按質(zhì)量比9∶0.25∶0.25∶0.5混合，同時(shí)加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合2～3 h，得到均勻的粘稠狀電極活性漿料，采用刮漿機(jī)在一定壓力下將其涂敷在0.015 mm厚的石墨紙集流體上。在真空干燥箱中于150～200℃下干燥48 h，待電極干透后，再用專用紐扣電池打孔器截取相應(yīng)面積的電極片，所制得的電極片活性物質(zhì)含量為0.006 g。以上述制備得到的電極片作為電極、Celgard 2300膜為隔膜，超級電容器專用電解液LiPF6(新宙邦)為本文超級電容器電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝CR2032對稱型扣式超級電容器。

用CT2001C電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測試，溫度為室溫，測試電壓為0.01～2.85 V。用CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。CV測試的電位為0.01～2.85 V，EIS測試的頻率為10－2～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1為CA-900、CAG-0.15、CAG-0.20、CAG-0.25與 CAG-0.30的SEM圖。

圖1 樣品的掃描電鏡圖

對比CA-900掃描電鏡圖可知，在進(jìn)行一定量的氧化石墨烯摻雜后，炭氣凝膠材料表面孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，破損程度明顯降低，材料表面的孔洞結(jié)構(gòu)比較完整，并且隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，材料表面形貌由凹凸不平多孔向長而密的多孔變化。CAG的形貌都呈不規(guī)則的褶皺以及發(fā)達(dá)的孔隙，且有向片狀形貌轉(zhuǎn)變的趨勢，產(chǎn)生了豐富的三維多級孔徑分布，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有高的比表面積，也將更加有利于電解液的擴(kuò)散與傳輸，從而提高了材料比表面積的有效利用率。在進(jìn)行一定量的氧化石墨烯摻雜后，炭氣凝膠材料表面孔隙結(jié)構(gòu)坍塌、破損程度明顯降低，產(chǎn)生這種現(xiàn)象是由于氧化石墨烯含有豐富的含氧官能團(tuán)，導(dǎo)致間苯二酚與甲醛在溶膠-凝膠反應(yīng)過程中，與氧化石墨烯也發(fā)生了聚合反應(yīng)，從而在氧化石墨烯片層的表面形成了凝膠，增強(qiáng)了凝膠的骨架強(qiáng)度，使其在常壓干燥的過程中微觀孔隙結(jié)構(gòu)可以更好的保存下來，從而提升了材料的比表面積。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖2為氧化石墨烯摻雜量為0.15%、0.20%、0.25%、0.30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和CA-900的XRD圖譜。

圖2 不同樣品的XRD圖譜

從圖可知氧化石墨烯摻雜量為0.15%、0.20%、0.25%和0.30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的樣品均在23.5°和43.8°附近出現(xiàn)了衍射峰，表明不同氧化石墨烯摻雜量得到的樣品都具有部分石墨化的碳；同時(shí)還可以看出，不同摻雜量時(shí)，得到的衍射圖譜基本一致，表明它們之間的結(jié)構(gòu)相似。而摻雜氧化石墨烯的材料與未摻雜氧化石墨烯的材料相比，其XRD圖在23.5°和43.8°兩處的衍射峰相對較弱，這可能是由于在摻雜氧化石墨烯后，氧化石墨烯、間苯二酚和甲醛在溶膠-凝膠過程中發(fā)生了復(fù)雜的聚合反應(yīng)，使制備得到的石墨烯基炭氣凝膠在煅燒后，材料表面仍然殘留較多的官能團(tuán)，衍射峰變?nèi)酢?/p>

圖3為氧化石墨烯摻雜量為0.15%、0.20%、0.25%、0.30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))及CA-900和GO的拉曼圖譜。

圖3 不同樣品的拉曼圖譜

從圖可知GO有兩個(gè)特征峰，一個(gè)是1 600 cm-1處石墨的拉曼本征模式(G帶)，另一個(gè)是無序結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的D帶，在1 349 cm-1處；未進(jìn)行氧化石墨烯摻雜的樣品CA-900的拉曼圖譜幾乎沒有呈現(xiàn)出明顯的特征峰；當(dāng)隨著GO摻雜量的增加，經(jīng)過煅燒后制備得到的樣品出現(xiàn)了G峰(-1 663.25 cm-1)，并且隨著GO含量的增加，峰強(qiáng)度也逐漸增加；G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)引起的；由拉曼譜圖可以看出石墨烯成功引入到了炭氣凝膠材料中。

2.3 比表面積及孔徑分析

圖4(a)與(b)為所制備材料的比表面積和孔徑分布圖，表2列出了相對應(yīng)的詳細(xì)數(shù)據(jù)。

圖4 不同樣品的N2吸脫附曲線(a)和孔徑分布曲線圖(b)

表2 不同樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)

根據(jù) IUPAC的標(biāo)準(zhǔn)，CAG-0.15、CAG-0.20、CAG-0.25和CAG-0.30均屬于Type 1型，在相對壓力較低的時(shí)候，出現(xiàn)了較高的氮?dú)馕搅浚@是由于材料內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)的作用，表明材料結(jié)構(gòu)主要以微孔為主。結(jié)合表2中的數(shù)據(jù)及圖4(b)分析可知，與CA-900電極材料相比，隨著氧化石墨烯摻雜含量升高，對應(yīng)的比表面積先增加后減小，其中CAG-0.25比表面積最大為1 102 m2/g；當(dāng)氧化石墨烯摻雜量從0.15%上升到0.25%的過程中，平均孔徑逐漸增大，說明微孔出現(xiàn)了一部分塌陷，孔徑逐漸變大，而當(dāng)氧化石墨烯含量繼續(xù)增加為0.30%時(shí)，比表面積降低、平均孔徑減小，這可能是由于氧化石墨烯摻雜量較多時(shí)，改變了炭氣凝膠材料的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致部分孔隙坍塌。

2.4 電化學(xué)性能測試

為了研究不同的氧化石墨烯摻雜量對炭氣凝膠材料電化學(xué)性能的影響，本節(jié)對所制備材料的循環(huán)伏安曲線進(jìn)行了對比分析，測試結(jié)果如圖5所示。

圖5是不同樣品在5 mV/s掃描速率下的CV曲線圖。由圖5可知不同氧化石墨烯摻雜量制備得到的材料CV曲線均對稱，呈現(xiàn)出類矩形形狀，這表明了材料沒有發(fā)生明顯的氧化還原反應(yīng)，表現(xiàn)出了雙電層電容特性。從圖中也可以看出，當(dāng)掃描電壓逆轉(zhuǎn)時(shí)，電流也迅速逆轉(zhuǎn)，這表明電極材料的可逆性也較好。其中CA-900、CAG-0.15和CAG-0.20電極材料的CV曲線圖相近，這可能是由于氧化石墨烯的摻雜量較少，未對材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生明顯的影響；當(dāng)氧化石墨烯摻雜量為0.25%時(shí)，炭氣凝膠的CV曲線更接近于矩形，與CAG-0.30的CV曲線相比，CAG-0.25的CV曲線所圍成的面積最大，表明CAG-0.25材料的電化學(xué)性相對最佳。

圖5 不同樣品在5 mV/s掃描速率下的CV曲線

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)論，對實(shí)驗(yàn)所得CAG-0.15、CAG-0.20、CAG-0.25和CAG-0.30材料進(jìn)行了一系列電化學(xué)性能測試，測試結(jié)果如圖6所示。

圖6(a)所示為電流密度為0.1 A/g時(shí)，不同樣品的恒流充放電(GCD)曲線。由圖可知在相同的電流密度下，不同材料的恒流充放電曲線都表現(xiàn)出了比較典型的等腰三角形形狀，表明材料的電化學(xué)可逆性較好。其中，摻雜氧化石墨烯以后的炭氣凝膠電極材料的GCD圖更加接近于理想等腰三角形狀態(tài)，說明摻雜氧化石墨烯后，材料表現(xiàn)出更好的雙電層特性，其中CAG-0.25材料表現(xiàn)出最長的充放電時(shí)間，說明其具有較高的比電容。由圖也可以看出，在放電的初始階段，CA-900、CAG-0.15與CAG-0.20均有一小段明顯的電壓降，這主要是由于材料的內(nèi)阻引起的，而CAG-0.25和CAG-0.30的電壓降明顯減小，這也說明摻雜石墨烯可以在一定程度上增加材料的導(dǎo)電性。

從圖6(b)電極材料能量密度與功率密度的關(guān)系圖分析可知，CAG-0.25炭氣凝膠電極材料呈現(xiàn)出了最佳的性能，其能夠在295.72 W/kg比功率下提供29.69 Wh/kg的比能量，表現(xiàn)出較好的性能。

圖6 電化學(xué)性能測試曲線圖

圖6(c)為所制備材料的交流阻抗圖。從圖可知在低頻區(qū)所有材料的阻抗曲線與實(shí)軸都不垂直，這與材料的微觀孔結(jié)構(gòu)相關(guān)。從表2可知所制備的石墨烯基炭氣凝膠都含有大量的微孔，只有頻率相對較小的時(shí)候，電解質(zhì)離子才能進(jìn)入到材料的微孔結(jié)構(gòu)中，表現(xiàn)出電容特征，但是所合成材料的表面孔徑分布及孔隙不均勻，就會(huì)導(dǎo)致頻率分散，因此與實(shí)軸不垂直。從圖中可以看出CAG-0.15與CAG-0.30譜圖斜率較低，CAG-0.20與CAG-0.25呈現(xiàn)出了較好的電容性能，但也是斜線。與CA-900電極材料相比，在摻雜氧化石墨烯以后，材料的圓弧半徑整體在逐漸減小，這也表明進(jìn)行石墨烯摻雜以后材料的導(dǎo)電性增強(qiáng)了。從圖6(c)可以看出，CAG-0.15的阻抗最大，所以電解液離子比較難以進(jìn)入CAG-0.15孔隙中形成雙電層，因此其比電容較低。其中，CAG-0.25材料在高頻區(qū)的半圓較小，在低頻區(qū)的阻抗譜也最接近垂線，表明此材料的離子擴(kuò)散電阻和內(nèi)阻相對較小。

圖6(d)給出了 CA-900、CAG-0.15、CAG-0.20、CAG-0.25和CAG-0.30在電流密度為0.1 A/g時(shí)循環(huán)2 000次后的循環(huán)壽命圖。從圖可知，進(jìn)行氧化石墨烯摻雜制備得到的樣品中CAG-0.30炭氣凝膠容量保持率為89.01%，循環(huán)性能最好；CAG-0.25炭氣凝膠容量保持率為83.69%，CAG-0.15與CAG-0.20的循環(huán)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于前兩種材料。但CAG-0.30的循環(huán)性能仍然低于CA-900，這可能是由于氧化石墨烯摻雜炭氣凝膠后，改變了其孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致循環(huán)性能變差而引起的，其中隨著氧化石墨烯摻雜量的增加容量保持率也逐漸升高，這可能是由于氧化石墨烯含量增加在一定程度上提高了材料的機(jī)械強(qiáng)度，減少了電極材料孔隙結(jié)構(gòu)在充放電過程中的坍塌程度。而 CAG-0.15、CAG-0.20、CAG-0.25和 CAG-0.30材料容量保持率發(fā)生上下波動(dòng)的原因可能是受超級電容器測試期間晝夜溫差的影響。綜上，CAG-0.25的電化學(xué)性能相對最佳。因此對制備得到最佳GO摻雜量的CAG-0.25材料進(jìn)行系統(tǒng)的電化學(xué)性能測試表征，以研究其電化學(xué)行為。測試結(jié)果如圖7所示。

圖7 CAG-0.25在不同掃描速率下的CV圖(a)和不同電流密度下的GCD曲線(b)

圖7(a)為CAG-0.25在不同掃描速率下的CV圖，從圖分析可知CAG-0.25在較低的掃描速率下呈現(xiàn)出類矩形形狀。當(dāng)掃描速率增加時(shí)，圖形發(fā)生扭曲，但仍然為類矩形形狀，沒有出現(xiàn)氧化還原峰，表明材料具有相對較好的雙電層電容和離子響應(yīng)行為。圖7(b)為CAG-0.25炭氣凝膠材料在不同電流密度下測試得到的GCD圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)材料的GCD曲線圖在0.1～2 A/g時(shí)都表現(xiàn)出類等腰三角形形狀，說明材料的電化學(xué)性能很好，表現(xiàn)出了很好的雙電層電容器特性，其在電流密度為0.1 A/g時(shí)，比電容為192.77 F/g，當(dāng)電流密度增大到2 A/g時(shí)，比電容仍然有104.76 F/g。

圖8(a)為CA-900在不同掃描速率下的CV圖，圖8(b)為CA-900在不同電流密度下的GCD曲線。將圖7和圖8的測試曲線進(jìn)行對比，可以得出如下結(jié)論：(1)從恒電流充放電測試結(jié)果可知，石墨烯基炭氣凝膠電極材料在放電初始階段的電壓下降明顯減小，表明電解液與活性物質(zhì)接觸良好，電阻較??；(2)從循環(huán)伏安測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，將氧化石墨烯與炭氣凝膠進(jìn)行復(fù)合，可以顯著改善其電容特性。

圖8 CA-900在不同掃描速率下的CV圖(a)和不同電流密度下的GCD曲線(b)

3 結(jié)論

本文探討了氧化石墨烯的摻雜量對炭氣凝膠材料的影響。結(jié)果表明，在進(jìn)行一定量的氧化石墨烯摻雜后，炭氣凝膠材料表面孔隙結(jié)構(gòu)坍塌、破損程度明顯降低，材料表面的孔洞結(jié)構(gòu)比較完整。與CA-900電極材料相比，隨著氧化石墨烯摻雜含量升高，對應(yīng)的比表面積先增加后減小，其中CAG-0.25比表面積最大，達(dá)到1 102 m2/g。經(jīng)過電化學(xué)性能測試，摻雜氧化石墨烯能夠顯著降低放電初始階段的電壓降，并且可以顯著改善其電容性能。其中，當(dāng)氧化石墨烯摻雜量為0.25%時(shí)炭氣凝膠的電容特性與可逆性要明顯優(yōu)于摻雜量為0.15%、0.20%與0.30%的電極材料，將其組裝成超級電容器，比能量達(dá)到29.69 Wh/kg，CAG-0.25在0.1 A/g的電流密度下充放電循環(huán)2 000次后容量保持率達(dá)到89.01%，是比較理想的超級電容器材料。