Garnet電解質(zhì)/Li金屬界面改性

李 琴，曹 毅，高云智，尹鴿平

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院新能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存關(guān)鍵材料技術(shù)工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150001)

鋰離子電池自1990年商業(yè)化以來，占據(jù)了巨大的市場份額。與其他儲(chǔ)能設(shè)備相比，鋰離子電池具有能量密度高，循環(huán)壽命長等優(yōu)勢[1]，目前，已用于各種消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動(dòng)/混合動(dòng)力電動(dòng)車、固定式儲(chǔ)能系統(tǒng)等。然而，當(dāng)前商業(yè)化鋰離子電池通常會(huì)因其易燃的有機(jī)液體電解質(zhì)而遭受嚴(yán)重的安全問題[2]。使用無機(jī)固體電解質(zhì)來代替可燃液體電解質(zhì)的全固態(tài)電池有望解決當(dāng)前鋰離子電池中所存在的電解質(zhì)泄漏、易燃[3]等固有缺陷。同時(shí)，通過使用Li金屬作陽極，可進(jìn)一步提高全固態(tài)鋰電池的能量密度，使其成為大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備或電動(dòng)車和混合電動(dòng)車電源的新選擇[4]。

作為決定全固態(tài)電池電化學(xué)性能的核心，迄今為止多種固體材料作為固態(tài)電解質(zhì)已被研究，包括氧化物、硫化物和氮氧化物固態(tài)電解質(zhì)等。然而，大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率相對(duì)較低或存在對(duì)Li金屬不穩(wěn)定的問題[5-6]。如Li10GeP2S12等硫化物材料具有高離子電導(dǎo)率(10-2S/cm)，但對(duì)濕度高度敏感，且其對(duì)Li金屬不穩(wěn)定，使其應(yīng)用受到限制。氧化物類材料，如 LixLa2/3－xTiO3，也具有高離子電導(dǎo)率(10-3S/cm)，但對(duì) Li金屬也不穩(wěn)定。氮氧化物類材料，如Li3.3PO3.9N0.17(LiPON)對(duì)Li金屬具有良好的穩(wěn)定性，但離子電導(dǎo)率較低(10-6S/cm)[6]。此外，在全固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化過程中還需考慮固態(tài)電解質(zhì)的合成方法及電池制造工序。因此，理想的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)具有以下特征：高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)穩(wěn)定性窗口、與Li金屬的良好化學(xué)穩(wěn)定性、環(huán)境友好、價(jià)格便宜和可大規(guī)模生產(chǎn)[7]。

然而第一性原理計(jì)算表明，幾乎所有的固態(tài)電解質(zhì)材料對(duì)Li金屬都是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。相比之下，基于目前的實(shí)驗(yàn)性能和計(jì)算結(jié)果，Garnet型電解質(zhì)離子電導(dǎo)率(10-3～10-4S/cm)較高，對(duì)Li還原電位最低，穩(wěn)定性良好[8]，因此若考慮與Li金屬一起使用，Garnet型電解質(zhì)是固態(tài)Li金屬電池中最有前景的固態(tài)電解質(zhì)材料之一。然而，目前來看采用Garnet電解質(zhì)的全固態(tài)電池并未展現(xiàn)出其電化學(xué)性能的優(yōu)越性，主要原因在于Garnet電解質(zhì)與電極材料之間的高界面電阻。更具體地說，由于其堅(jiān)硬的陶瓷屬性使得Garnet型電解質(zhì)與Li金屬界面只能實(shí)現(xiàn)點(diǎn)接觸；同時(shí)其對(duì)Li金屬的潤濕性能很差，因而導(dǎo)致了界面處的微觀間隙及高界面阻抗。此外，電解質(zhì)表面所產(chǎn)生的Li2CO3也是Garnet電解質(zhì)與Li金屬[8]產(chǎn)生高界面阻抗的來源之一。通過拋光除去表面雜質(zhì)后，可在一定程度上降低界面面積比電阻。然而，該方法僅適用于扁平Garnet電解質(zhì)，極大地限制了電池的幾何形狀和制造可擴(kuò)展性。Tsai等[9]和Park等[10]報(bào)道了在LLZO電解質(zhì)表面沉積Au層，通過LiAu合金化來降低Garnet電解質(zhì)與Li金屬之間的界面阻抗。但值得注意的是，目前還沒有報(bào)道在相同條件下來綜合比較不同過渡層對(duì)界面性能的影響。

因此本文引入3種類型的過渡層，在相同條件下綜合考察各過渡層對(duì)Garnet型電解質(zhì)與Li金屬間界面阻抗及電解質(zhì)表面潤濕性影響程度的差別。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Garnet型固態(tài)電解質(zhì)的制備

Garnet型(Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12，LLCNZO)電解質(zhì)采用固相法合成。將 Li2CO3、ZrO2、La2O3、CaCO3、Nb2O5等原料按化學(xué)計(jì)量比加入50 mL ZrO2球磨罐中(其中，Li2CO3過量15%來彌補(bǔ)高溫?zé)Y(jié)過程中的鋰損失)，在800 r/min下球磨12 h后取出獲得前驅(qū)體，研磨后在800℃、空氣中燒結(jié)12 h，獲得LLCNZO粉體。隨后取150 mg所得粉體置于聚四氟乙烯模具中(直徑12 mm)，在300 MPa下冷壓成型5 min，得到LLCNZO電解質(zhì)片。為了提高致密度，將冷壓成型的LLCNZO片置于氧化鋁坩堝中在1 000℃下二次燒結(jié)10 h。為防止燒結(jié)過程中高溫下鋰的揮發(fā)以及電解質(zhì)片的形變，需在電解質(zhì)片的上下均填充一定量的母粉。二次燒結(jié)后所得LLCNZO電解質(zhì)片用2000目砂紙打磨后置于氬氣填充的手套箱中備用。采用體積法測量了LLLCNZO塊體的致密度。首先將燒結(jié)后的電解質(zhì)片用砂紙打磨光滑，清理干凈表面后測得其質(zhì)量m，游標(biāo)卡尺獲得電解質(zhì)樣品的直徑l與厚度d。通過計(jì)算得到其實(shí)際密度(ρ=4m/πd2l)。與其理論密度進(jìn)行對(duì)比，可得本論文中LLCNZO電解質(zhì)的致密度。

1.2 過渡層的制備

采用磁控濺射法在LLCNZO電解質(zhì)表面濺射了Si-Ti,AZO,Ti以及LiPON過渡層。具體實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。

表1 濺射條件參數(shù)

乙醇化學(xué)氣相沉積C層：在Ar氣氛下采用乙醇為碳源，在管式爐內(nèi)550℃下沉積20 min。

1.3 電池組裝

在充滿氬氣的手套箱中采用CR2032電池殼組裝電池。將拋光后的LLCNZO電解質(zhì)片置于兩個(gè)鋰片(直徑為10 mm)之間，放入電池殼體中，采用泡沫鎳進(jìn)行填充。組裝好的電池用電池封口機(jī)密封。

1.4 物理表征

采用Helios Nanolab600i掃描電子顯微鏡(SEM，美國產(chǎn))觀察電解質(zhì)的形貌。通過XRD(配備Cu Kα射線的D8-Bruker Advance衍射儀)表征所合成電解質(zhì)片的晶體結(jié)構(gòu)。

1.5 電化學(xué)表征

使用CS350電化學(xué)工作站(CorrTest，Wu Han)測試Au/LLCNZO/Au對(duì)稱電池的交流阻抗譜獲取固態(tài)電解質(zhì)的Li+電導(dǎo)率。同樣采用CS350電化學(xué)工作測試Li/LLCNZO/Li對(duì)稱電池阻抗譜獲得過渡層沉積前后Li/LLCNZO界面阻抗的變化。測試頻率范圍為1.0 MHz至0.1 Hz，擾動(dòng)電壓振幅為±5 mV。使用電池測試系統(tǒng)(BTS-2004，Neware)對(duì)沉積不同過渡層的Li/LLCNZO/Li對(duì)稱電池進(jìn)行恒流充放電測試。測試制度：0.05 mA/cm2的電流密度，80℃進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

圖1為所合成的LLCNZO固態(tài)電解質(zhì)的XRD及SEM圖譜。

圖1 (a)所合成LLCNZO電解質(zhì)及標(biāo)準(zhǔn)立方相的XRD圖譜；(b)LLCNZO的表面SEM圖譜；(c)LLCNZO的截面SEM圖譜

從圖1(a)中可以看出，所合成電解質(zhì)片經(jīng)拋光處理后其衍射圖譜與立方石榴石相(PDF#45-0109)基本一致，表明LLCZNO是具有更高離子電導(dǎo)率的立方相結(jié)構(gòu)。同時(shí)由于高溫下Li鹽的揮發(fā)導(dǎo)致電解質(zhì)中部分雜質(zhì)相La2ZrO7的存在。圖1(b)，(c)分別是拋光后LLCNZO電解質(zhì)表面及電解質(zhì)截面的低倍SEM圖像，由圖可見大量的晶體顆粒，顯示出較為致密的形態(tài)。由體積法可得該電解質(zhì)的致密度約為81%。

Au/LLCNZO/Au對(duì)稱電池在不同溫度下的阻抗譜如圖2(a)所示。采用等效電路(Rbulk)(RgbQgb)(Qelectrode)對(duì)其擬合，其中Rbulk表示體電阻，Rgb為晶界電阻，Qgb為晶界電容，Qelectrode來自離子阻擋電極的雙層電容。本文采用常數(shù)相位元素(Q)用于擬合。通過擬合及計(jì)算后，室溫下LLCNZO體電導(dǎo)率約為2.8×10－4S/cm，總的電導(dǎo)率約為1.18×10－5S/cm，且其電導(dǎo)率隨溫度升高而升高。圖2(b)繪出了總Li+電導(dǎo)率的Arrhenius行為，計(jì)算得到活化能為0.21 eV，與文獻(xiàn)報(bào)道相一致。圖2(c)為LLCNZO的直流極化曲線，由此可得其電子電導(dǎo)率＜10－10S/cm。

圖2 (a)不同溫度下Au/LLCNZO/Au對(duì)稱電池的阻抗譜；(b)LLCNZO總離子電導(dǎo)率的Arrhenius曲線；(c)LLCNZO的直流極化曲線

由于Li金屬與Garnet型固態(tài)電解質(zhì)之間的不良接觸及高界面阻抗，導(dǎo)致Garnet型固態(tài)電解質(zhì)用于Li金屬電池時(shí)極具挑戰(zhàn)性。本文在電解質(zhì)表面沉積一系列過渡層(AZO，Si-Ti，Ti,LiPON及C)來構(gòu)建固態(tài)電解質(zhì)/Li金屬界面結(jié)構(gòu)，以期促進(jìn)良好界面接觸，降低界面阻抗。按與Li金屬的反應(yīng)活性將過渡層大致分為三類，即活性過渡層(可與Li金屬反應(yīng)，如Si-Ti，AZO)，非活性過渡層(不與 Li金屬反應(yīng)，如 Ti，C)和低活性過渡層(LiPON)。沉積過渡層后電解質(zhì)表面形貌如圖3所示。高倍SEM圖像顯示LLCNZO顆粒表面包覆了薄層的過渡層，使其表面變得更粗糙。同時(shí)，元素分布顯示所沉積的過渡層在表面呈現(xiàn)均勻分布的狀態(tài)。

圖3 各過渡層表面SEM圖譜與相應(yīng)的元素分布圖

隨后，以AZO為例研究了LLCNZO電解質(zhì)表面過渡層上的合金化反應(yīng)，驗(yàn)證所沉積過渡層是否有利于改善LLCNZO與Li金屬之間的界面接觸。如圖4(b)所示，在手套箱中將Li金屬貼在表面沉積了AZO的LLCNZO電解質(zhì)上，通過加熱板加熱至Li金屬熔融。整個(gè)過程借助照相機(jī)記錄。同時(shí)設(shè)計(jì)了沒有改性的LLCNZO電解質(zhì)作對(duì)比。隨著溫度的升高，Li金屬開始融化，靠近Li金屬的AZO層逐漸變?yōu)榛液谏?，表明Li和AZO之間發(fā)生了合金化反應(yīng)。約1 min后，整個(gè)AZO層均勻變黑，確保了通過LiZn(LiAl)合金表面的均勻Li+傳導(dǎo)。圖4(c)概括了合金化過程及黑色表面(Li合金)的形貌。與原始的AZO層相比[圖4(a)]，Li合金更平坦且形成相互連接的網(wǎng)絡(luò)，這可能有利于LLCNZO電解質(zhì)/Li金屬界面接觸，降低界面阻抗。

圖4 (a)LLCNZO電解質(zhì)濺射AZO中間層前后的光學(xué)照片及其SEM圖譜；(b)Li金屬與LLCNZO電解質(zhì)表面在加熱過程中的光學(xué)照片；(c)LLCNZO表面AZO與Li金屬的合金化過程示意圖及SEM圖譜

使用Li/固態(tài)電解質(zhì)片/Li對(duì)稱電池測試了各類過渡層修飾的LLCNZO固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能。在進(jìn)行電化學(xué)測量之前，將所有對(duì)稱電池在150℃下處理10 min。待電池冷卻至室溫后，測試這些對(duì)稱電池的電化學(xué)阻抗譜(圖5)。對(duì)照實(shí)驗(yàn)也采用相同條件來處理。所有阻抗譜均觀察到明顯的半圓。擬合后可得未修飾的Li/LLCNZO電解質(zhì)界面的阻抗約為1.9×105Ω·cm2。可見即使經(jīng)過熱處理，Li金屬與未修飾的LLCNZO電解質(zhì)表面仍然接觸不良。采用過渡層修飾LLCNZO電解質(zhì)表面后，Li/LLCNZO電解質(zhì)界面阻抗顯著減低。

圖5 不同過渡層修飾后的Li/LLCNO/Li對(duì)稱電池阻抗譜

對(duì)所有過渡層修飾后的LLCNZO電解質(zhì)/Li金屬界面阻抗值擬合后總結(jié)如圖6所示。顯然，過渡層與Li金屬的活性不同導(dǎo)致修飾后的電解質(zhì)/Li界面阻抗也明顯不同。采用與Li反應(yīng)活性較高的過渡層(AZO，Si-Ti)，界面阻抗降低最多，可能是由于過渡層的合金化反應(yīng)一方面可使得Li金屬與電解質(zhì)之間的接觸面積大大增加，另一方面可降低表面能進(jìn)而提高電解質(zhì)表面對(duì)Li的潤濕性。其余兩類過渡層雖然也可使得Li金屬與電解質(zhì)之間的接觸面積增加，但其與Li金屬反應(yīng)活性較低或不反應(yīng)，因此表面能降低較小，對(duì)Li金屬的潤濕性改善不明顯，故界面阻抗有所降低但減低程度較小。

圖6 不同過渡層修飾后的Li/LLCNO/Li對(duì)稱電池界面阻抗值比較

與上述界面阻抗的結(jié)果一致，活性過渡層(AZO或Si-Ti)改善的LLCNZO電解質(zhì)其Li||Li對(duì)稱電池表現(xiàn)出長期穩(wěn)定的Li沉積/溶解過程[圖 7(b)和(c)]。在 0.05 mA/cm2電流密度下進(jìn)行測試時(shí)，Li/AZO-coated LLCNZO/Li及Li/Si-Ti-coated LLCNZO/Li的電壓曲線比較平穩(wěn)，過電位相對(duì)較小?？煞€(wěn)定循環(huán)350 h以上，表明界面改性后固態(tài)對(duì)稱電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外采用低反應(yīng)活性的LiPON過渡層修飾后的LLCNZO電解質(zhì)其Li||Li對(duì)稱電池只能穩(wěn)定循環(huán)幾個(gè)小時(shí)，隨后其電壓突然降低[圖7(f)]，表明循環(huán)過程中存在鋰枝晶的生長并最終導(dǎo)致內(nèi)部微短路。而未修飾的LLCNZO電解質(zhì)以及采用非活性材料(C，Ti)修飾的電解質(zhì)，其Li||Li對(duì)稱電池的電壓波動(dòng)與極化都很大，表明界面離子傳輸?shù)牟痪鶆蛐?。因此，本研究表明，可通過同時(shí)增加電解質(zhì)/Li金屬之間的接觸面積和降低電解質(zhì)對(duì)Li的界面接觸能來降低界面電阻和提高鋰沉積/溶解穩(wěn)定性；而僅增加界面接觸面積只能在一定程度上降低界面電阻，對(duì)鋰沉積/溶解的循環(huán)穩(wěn)定性影響不大。因此該結(jié)果表明采用與Li金屬反應(yīng)活性高的過渡層來改性Li金屬/Garnet電解質(zhì)界面具有巨大的潛力。

圖7 不同過渡層修飾后的Li/LLCNO/Li對(duì)稱電池的鋰沉積/溶解循環(huán)穩(wěn)定性比較

3 結(jié)論

通過在Garnet電解質(zhì)表面沉積過渡層可改善Li金屬與電解質(zhì)之間的界面問題。本文引入3種類型的過渡層。Ti層作為無反應(yīng)活性過渡層的代表，無離子導(dǎo)電性，會(huì)阻隔離子傳輸，良好的電子導(dǎo)電性會(huì)加速鋰的聚集及生長，但其可以在一定程度上改善界面的接觸問題，可以獲得一個(gè)相對(duì)較低的界面電阻。LiPON作為低反應(yīng)活性過渡層的代表，具有離子導(dǎo)電性，理想情況下可阻止電子對(duì)Li+的聚集效應(yīng)，對(duì)抑制鋰的生長穿透有利，但電子導(dǎo)電性很差，存在界面電接觸問題，導(dǎo)致較大的界面電阻。當(dāng)采用與Li金屬反應(yīng)活性較高的過渡層時(shí)(混合導(dǎo)電過渡層，如AZO，Si-Ti)，Li||Li對(duì)稱電池具有最低的界面阻抗，同時(shí)兼具最好的循環(huán)穩(wěn)定性。這類過渡層綜合以上兩種的優(yōu)點(diǎn)，通過轉(zhuǎn)換反應(yīng)形成兼具離子電導(dǎo)與電子電導(dǎo)的混合導(dǎo)電復(fù)合物，不僅可以改善Li金屬與電解質(zhì)之間的物理接觸、減緩電子對(duì)Li+的攻擊，而且還可以均勻化界面電場的分布，從而實(shí)現(xiàn)提高抑制鋰生長和穿透電解質(zhì)的能力，改善Garnet電解質(zhì)與Li金屬之間的界面性能。