交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)PINPAm的制備及其性能研究

康永

(榆林市瀚霆化工技術(shù)開發(fā)有限公司，陜西 榆林 718100)

水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)可分為兩類：通過共價(jià)鍵形成和通過分子間結(jié)合形成。由前者形成的水凝膠稱為化學(xué)凝膠，后者稱為物理凝膠[1]。化學(xué)凝膠的聚合物鏈通過共價(jià)鍵交聯(lián)，這使得聚合物具有一定的溶脹能力。通常制備的聚合物凝膠屬于化學(xué)凝膠。共價(jià)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)兩種方式：一種是在聚合過程中同時(shí)形成交聯(lián)；另一種是形成線性聚合物，然后通過聚合物反應(yīng)使它們交聯(lián)。前聚合反應(yīng)它應(yīng)該是簡單的，適用于各種單體，可以通過烯烴與二烯烴的鏈聚合，或通過多官能化合物的縮合或加成縮合來制備。后者可以在保持線性聚合物的先進(jìn)結(jié)構(gòu)和取向的條件下交聯(lián)，這可以使凝膠成為纖維、膜和任何其他形狀[2～3]。物理凝膠的交聯(lián)主要由分子間力如范德華力和氫鍵形成，天然大分子凝膠如多糖和蛋白質(zhì)屬于這一類。

聚N-異丙基丙烯酰胺(PⅠNPAm)的低臨界溶解溫度(LCST)約33.2 ℃。PNⅠPAm具有良好的雙親性，且其相變溫度在人的生理溫度附近且略高于環(huán)境溫度，且通過加入多種類單體控制其LCST，兼有易于控制、易于改性等優(yōu)良特性，成為目前研究最熱的一類熱縮性溫敏凝膠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

主要實(shí)驗(yàn)儀器見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器一覽表

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

主要實(shí)驗(yàn)試劑見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)試劑一覽表

1.3 PNIPAm制備與性質(zhì)研究

1.3.1 PNIPAm制備

聚ⅠV-異丙基丙烯酰胺水凝膠的合成見圖1所示。

（1）引發(fā)劑(APS)量不同的PNⅠPAm水凝膠的合成

圖1 聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠的合成

表3 PNⅠPAm水凝膠的制備

PNⅠPAm無孔凝膠制備：按照表3，分別加100 mgN-異丙基丙烯酞胺在試管內(nèi)以蒸餾水溶解，加入一定量的促進(jìn)劑四甲基乙二胺(TMEDA)，交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酞胺(BⅠS)，室溫下溶解反應(yīng)。將試管放入冰水浴中，(后面都放入冰水浴中)待其溶解后加入引發(fā)劑過硫酸銨(APS)，并且通氮?dú)鈱⒃嚬苤械目諝庵脫Q完全，密封，放入冰箱中低溫反應(yīng)24 h。反應(yīng)完全后將凝膠取出，蒸餾水浸泡7 d，每6～7 h換一次水，以除去未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑及其他雜質(zhì)。冷凍干燥。

（2）不同溫度的PNⅠPAm水凝膠的合成

PNⅠPAm水凝膠制備：按照表2.2，分別加100 mg N-異丙基丙烯酞胺在試管內(nèi)以蒸餾水溶解，加入一定量的促進(jìn)劑四甲基乙二胺(TMEDA)，交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酞胺(BⅠS)，室溫下溶解反應(yīng)。將試管放入冰水浴中，(后面都放入冰水浴中)待其溶解后加入引發(fā)劑過硫酸銨(APS)，并且通氮?dú)鈱⒃嚬苤械目諝庵脫Q完全，密封，放入20 ℃、30 ℃、40 ℃恒溫水浴反應(yīng) 24 h。反應(yīng)完全后將凝膠取出，蒸餾水浸泡7 d，每6～7 h換一次水，以除去未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑及其他雜質(zhì)。冷凍干燥。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PNIPAm制備

按照表3，四種不同配比的試樣(當(dāng)引發(fā)劑為6 mg)時(shí)，控制凝膠形成溫度零度左右，形成透明凝膠，且重現(xiàn)性良好。圖2為凝膠樣品照片。

2.1.1 不同引發(fā)劑(APS)量的PNIPAm水凝膠的合成(溫度為室溫或低溫)

圖2 PNⅠPAm 水凝膠

采用添加不同引發(fā)劑使用量，考察了引發(fā)劑使用量對水凝膠形成的影響。結(jié)果表明：引發(fā)劑(APS)為3 mg時(shí)，按照表3四種不同配比的試樣，重復(fù)試驗(yàn)，水凝膠形成的重現(xiàn)性差，經(jīng)常出現(xiàn)不形成水凝膠的現(xiàn)象。此反應(yīng)是自由基反應(yīng)，引發(fā)劑(APS)引發(fā)反應(yīng)體系自由基，從而產(chǎn)生鏈反應(yīng)[4]。反應(yīng)體系中使用的N-異丙基丙烯酰胺(NⅠPAm)沒有經(jīng)過提純，可能存在雜質(zhì)，加之試驗(yàn)容器管壁、通氮排空氣后依然殘余的空氣以及所用蒸餾水中純度不夠等，都會消耗引發(fā)劑(APS)，不能產(chǎn)生足夠的自由基，引發(fā)完成完全反應(yīng)。從而表現(xiàn)出水凝膠形成重現(xiàn)性差，甚至經(jīng)常出現(xiàn)不形成水凝膠的現(xiàn)象。

當(dāng)使用引發(fā)劑(APS)為4 mg時(shí)，按照表3四種不同配比的試樣，重復(fù)試驗(yàn)，水凝膠形成的重現(xiàn)性較好。1、2、3號都為透明水凝膠膠體，4號為為微不透明(或微乳白)水凝膠。但膠體與試管壁間有少量液體，表明有部分單體沒有反應(yīng)。引發(fā)劑比3 mg多，產(chǎn)生自由基但不充足，使膠體與試管壁間有液體。

當(dāng)使用引發(fā)劑(APS)為5 mg時(shí)，按照表3四種不同配比的試樣，水凝膠生成的重現(xiàn)性較好。

當(dāng)使用引發(fā)劑(APS)為6 mg時(shí)，按照表3四種不同配比的試樣，水凝膠生成的重現(xiàn)性好。四個(gè)樣品全部形成了水凝膠，且為無色透明的膠體。

并且發(fā)現(xiàn)，加入引發(fā)劑(APS)量不同，形成水凝膠所需時(shí)間不同。引發(fā)劑(APS)為6 mg時(shí)，很短時(shí)間即可形成水凝膠；引發(fā)劑(APS)為5 mg時(shí)，氮?dú)獬鹾笠磻?yīng)7 h左右；引發(fā)劑為(APS)為4 mg時(shí)，通過氮除氧后，需要近24 h才可以形成水凝膠。引發(fā)劑加入量多時(shí)，形成水凝膠的時(shí)間顯著縮短，見表4。

2.1.2 不同溫度的PNIPAm水凝膠的合成

在低溫(冰水浴中)，添加引發(fā)劑(APS)為6 mg時(shí)，交聯(lián)劑BⅠS加入量分別為2 mg、4 mg、6 mg、8mg，反應(yīng)體系經(jīng)一小時(shí)左右，四個(gè)樣品均形成穩(wěn)定的無色透明水凝膠，重現(xiàn)性好，如圖3所示。

表4 水凝膠形成時(shí)間與引發(fā)劑(APS)用量結(jié)果

圖3 低溫冰水浴中形成的PNⅠPAm水凝膠

形成水凝膠溫度為20 ℃時(shí)，其他條件同上，1號、2號、3號樣品形成無色透明的水凝膠，4號樣品形成乳白色半透膜的水凝膠，重復(fù)性較好，如圖4所示。4號樣品形成半透膜乳白色水凝膠原因是由于引發(fā)劑量大，反應(yīng)溫度高，鏈?zhǔn)浇宦?lián)反應(yīng)快，是反應(yīng)體系沒有時(shí)間形成規(guī)整的凝膠，出現(xiàn)嚴(yán)重的散射現(xiàn)象，因此變?yōu)槿榘咨胪该鳡睢?/p>

圖4 20 ℃時(shí)形成的PNⅠPAm水凝膠

形成水凝膠溫度為30 ℃時(shí)，其他條件同上，四個(gè)樣品全部形成乳白色不透明的水凝膠，如圖5所示。說明隨著反應(yīng)溫度的增高，反應(yīng)速率加快，形成的水凝膠體系規(guī)整性進(jìn)一步降低，但仍能夠交聯(lián)形成完整的整體水凝膠。

形成水凝膠反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，其他條件同上，四個(gè)樣品都形成了乳白色的膏狀物(無固定形態(tài))，在水中仍能維持半圓柱體，仍然是水凝膠，其整體性已經(jīng)大大降低，穩(wěn)定性也顯著下降，如圖6所示。說明，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率加快，鏈?zhǔn)降木酆涎杆偻瓿桑滈g的交聯(lián)沒有完全同步實(shí)現(xiàn)[5]，因此，只是形成部分的交聯(lián)互穿的三維凝膠，出現(xiàn)了凝膠的不完整性。

圖5 30 ℃時(shí)形成的PNⅠPAm水凝膠

圖6 40 ℃時(shí)形成的PNⅠPAm水凝膠

試驗(yàn)結(jié)果顯示，隨水凝膠形成溫度升高，所形成水凝膠體系出現(xiàn)無色透明凝膠→微乳白色半透明凝膠→乳白色不透明凝膠→乳白色不透明且無固定形態(tài)凝膠的變化，說明形成溫度是凝膠的形成因素之一。

2.2 PNIPAm性質(zhì)

2.2.1 膠體的溫敏性

（1）PNPⅠAm水凝膠形成反應(yīng)溫度為低溫(冰水浴中)的溫敏性

按照表3配比，在低溫(冰水浴中)形成的凝膠1號、2號、3號、4號樣品都在33～34 ℃之間，出現(xiàn)凝膠體積顯著的不連續(xù)收縮現(xiàn)象，出現(xiàn)了顯著的溫敏現(xiàn)象，在34～35 ℃間四個(gè)樣品由無色透明變?yōu)橥耆榘咨煌该鳡顟B(tài)，體積顯著縮小，說明，1號、2號、3號、4號樣品的相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)在33～34 ℃之間。

（2）PNPⅠAm水凝膠形成反應(yīng)溫度為20 ℃的溫敏性

同上，按照表3配比，在20 ℃條件下，形成PNPⅠAm水凝膠，所得1號、2號、3號、4號水凝膠樣品都在31～32 ℃間出現(xiàn)凝膠體積顯著不連續(xù)收縮現(xiàn)象，說明四個(gè)樣品均有顯著的溫敏現(xiàn)象，其中1號、2號、3號凝膠樣品在33～34 ℃之間結(jié)束不連續(xù)收縮現(xiàn)象，凝膠由無色透明變?yōu)橥耆榘咨煌该鳡顟B(tài)。而4號樣品開始出現(xiàn)收縮現(xiàn)象時(shí)，凝膠體積變化比1號、2號、3號小，變化幅度小且緩慢。說明，20 ℃形成的1號、2號、3號、4號水凝膠樣品的相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)在31～32 ℃之間，比冰水浴下形成的水凝膠相轉(zhuǎn)變溫度低1～2 ℃。

產(chǎn)生這種溫敏現(xiàn)象的原因是因?yàn)樯郎貙?dǎo)致PNⅠPAm分子與水分子間的氫鍵破壞，部分水分子脫離凝膠體系，滲出凝膠體系，造成水凝膠體積縮小，而PNⅠPAm 水凝膠分子的疏水基團(tuán)則相互聚集進(jìn)一步擠出水分子，改變了微凝膠結(jié)構(gòu)，降低了原先的規(guī)整性，凝膠也變得不透明了[6～7]。20 ℃形成的水凝膠樣品不連續(xù)收縮現(xiàn)象比冰浴條件下形成的水凝膠溫度低1～2 ℃，說明較高溫度下形成的水凝膠其規(guī)整性低于低溫下的水凝膠，而20 ℃形成的4號樣品與其他樣品溫敏性能差別大，也是其凝膠微結(jié)構(gòu)與其他樣品差異大的結(jié)果。

2.2.2 凝膠溶脹率(SR)

（1）PNPⅠAm水凝膠形成反應(yīng)溫度為低溫(冰水浴中)的凝膠溶脹率

按照表3配比，在低溫(冰水浴中)形成的凝膠1號、2號、3號、4號樣品分別追蹤了水凝膠的溶脹。圖7是1號樣品水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(20～45 ℃)的變化。從圖7可以看出隨著溫度升高1號膠體的平衡溶脹率逐漸減小，在33～34 ℃突然出現(xiàn)突變，凝膠也由透明變?yōu)椴煌该?，由此，也可以判斷出相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)為33～34 ℃。34 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化很小，說明已經(jīng)收縮完全。

圖7 1號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度（20～45 ℃）的變化

圖8是2號膠體的平衡溶脹率隨溫度(20～45 ℃)的變化。從圖8可以看出隨著溫度升高2號膠體的平衡溶脹率逐漸減小，在33～34 ℃溶脹率減小出現(xiàn)突變，即其相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)在33～34 ℃之間。34 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化很小，說明收縮完全。

圖8 2號膠體的平衡溶脹率隨溫度（20～45 ℃）的變化

圖9是3號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(20～45 ℃)的變化。從圖9可以看出隨著溫度升高3號水凝膠的平衡溶脹率逐漸減小，在33～34 ℃間出現(xiàn)溶脹率突變，即其相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)在33～34 ℃間。34 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化很小，說明已收縮完全。

圖9 3號膠體的平衡溶脹率隨溫度（20～45 ℃）的變化

圖10是4號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(20～45℃)的變化。從圖3.9可以看出隨著溫度升高4號膠體的平衡溶脹率減小，在33～34 ℃出現(xiàn)突變，即其相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)在33～34 ℃之間。34 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化很小，基本不變，說明水凝膠收縮已經(jīng)完全。

圖11是四個(gè)樣品的溶脹率隨溫度變化的比較圖。

由圖11可以看出，四個(gè)水凝膠在溫度升高到33 ℃以前(包括33 ℃)平衡溶脹率是：1號樣品溶脹率＞大于2號樣品溶脹率＞大于3號樣品溶脹率＞大于4號樣品溶脹率；收縮完全后，溶脹率不變。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于使用交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酞胺(BⅠS)的不同，使用交聯(lián)劑越多，形成的水凝膠越緊密，水凝膠中的水分子越少[8～9]，因此，其溶脹率越小，使用交聯(lián)劑越少，在交聯(lián)越少，形成的水凝膠越疏松，水凝膠體系中水分子越多，溶脹率越高[10～11]。

圖10 4號膠體的平衡溶脹率隨溫度（20～45 ℃）的變化

圖11 四個(gè)膠體的平衡溶脹率隨溫度（20～45 ℃）的變化總圖

（2）PNPⅠAm水凝膠形成反應(yīng)溫度為20 ℃的凝膠溶脹率

按照表3配比，在20 ℃形成的水凝膠1號、2號、3號、4號樣品分別追蹤了其溶脹率。其中1號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(22～41 ℃)的變化如圖12所示。

從圖12可以看出隨著溫度升高1號水凝膠的平衡溶脹率減小，在31～32 ℃間溶脹率開始出現(xiàn)較大的減小，34 ℃結(jié)束不連續(xù)收縮現(xiàn)象，說明其相轉(zhuǎn)變溫度在31～34 ℃。34 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化不變，說明其收縮已經(jīng)完全。

2號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(22～41 ℃)的變化，如下圖13所示。

從圖13可以看出隨著溫度升高2號水凝膠的平衡溶脹率逐漸減小，在31～32 ℃，凝膠體積開始發(fā)生顯著不連續(xù)收縮現(xiàn)象；在34 ℃結(jié)束不連續(xù)收縮現(xiàn)象。34 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化很小，甚至在圖中看不出變化，說明其收縮已經(jīng)完全。

圖12 1號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度（22～41 ℃）的變化

圖13 2號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度（22～41 ℃）的變化

3號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(22～41 ℃)的變化，如下圖14所示。

圖14 3號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度（22～41 ℃）的變化

從圖14可以看出隨著溫度升高3號水凝膠的平衡溶脹率逐漸減小，在31～32 ℃，凝膠體積開始發(fā)生顯著不連續(xù)收縮現(xiàn)象；在34 ℃結(jié)束不連續(xù)收縮現(xiàn)象。34 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化很小，甚至在圖中看不出變化，說明其收縮已經(jīng)完全。

4號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(22～41 ℃)的變化，如下圖15所示。

圖15 4號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(22～41 ℃)的變化

從圖15可以看出隨著溫度升高4號水凝膠的平衡溶脹率逐漸減小，在31～32 ℃，凝膠體積開始發(fā)生顯著不連續(xù)收縮現(xiàn)象；在35 ℃結(jié)束不連續(xù)收縮現(xiàn)象。35 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化很小，甚至在圖中看不出變化，說明其收縮已經(jīng)完全。

圖16是以上四種水凝膠平衡溶脹率隨溫度變化的對比分析。

圖16 1號、2號、3號和4號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度 (22～41 ℃ )的變化

由圖16可以看出，由于交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酞胺(BⅠS)使用量的不同，四個(gè)水凝膠的溶脹率有細(xì)微差異，交聯(lián)劑用量越少，對應(yīng)形成的水凝膠在同溫下溶脹率越大，當(dāng)溫度升高時(shí)在32～33 ℃時(shí)，基本表現(xiàn)為交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酞胺(BⅠS)用量越多，形成的水凝膠平衡溶脹率隨溫度變化越緩慢，但3號和4號水凝膠差異不大。

（3）膠體生成時(shí)反應(yīng)溫度為低溫和20 ℃的對比

1號水凝膠形成反應(yīng)溫度分別為低溫(＜5 ℃)和20 ℃的溶脹率與溫度關(guān)系圖如圖17所示。

圖17 反應(yīng)溫度為低溫(＜5 ℃)和20 ℃1號膠體的平衡溶脹率隨溫度(22～41 ℃)的變化

從圖18可以看出反應(yīng)溫度為20 ℃形成的水凝膠比反應(yīng)溫度小于5 ℃形成的水凝膠變化明顯(33 ℃以前)，溶脹率也大。在33～34 ℃突然減小幅度突然變大。34 ℃以后二者的平衡溶脹率隨溫度變化很小，在圖中看不出變化。說明較高溫度時(shí)形成的水凝膠溶脹率高。

2號水凝膠形成反應(yīng)溫度分別為低溫(＜5 ℃)和20 ℃的溶脹率與溫度關(guān)系圖如圖18所示。從圖18可以看出隨著溫度升高反應(yīng)溫度為20 ℃形成的2號水凝膠比反應(yīng)溫度為低溫(＜5 ℃)形成的2號膠體溶脹率減小變化明顯(33 ℃以前)，隨著溫度升高反應(yīng)溫度為20 ℃的2號水凝膠比反應(yīng)溫度為低溫的2號水凝膠溶脹率大。完全收縮后，34 ℃以后二者的平衡溶脹率隨溫度變化很小，在圖中看不出變化。

圖18 反應(yīng)溫度為低溫和20 ℃2號膠體的平衡溶脹率隨溫度 (22～41 ℃)的變化

類似的圖19是4號樣品分別在低溫(＜5 ℃)和20 ℃時(shí)形成的水凝膠溶脹率隨溫度的變化圖。

從圖19可以看出隨著溫度升高反應(yīng)溫度為20 ℃形成的4號水凝膠比反應(yīng)溫度為低溫(＜5 ℃)的4號水凝膠溶脹率降低變化明顯，相同溫度下，20 ℃形成水凝膠溶脹率大。

圖19 反應(yīng)溫度為低溫(＜5 ℃)和20 ℃4號膠體的平衡溶脹率隨溫度(22～41 ℃)的變化

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，PNPⅠAm水凝膠形成溫度為20 ℃的膠體比反應(yīng)溫度為低溫(＜5 ℃)的膠體溶脹率大。

3 結(jié)論

（1）引發(fā)劑(APS)為6 mg時(shí)，通過氮?dú)饷撗醯捏w系，很短時(shí)間生成PNPⅠAm水凝膠；引發(fā)劑(APS)為5 mg時(shí)，通過氮?dú)饷撗鹾?，需要反?yīng)將反應(yīng)7 h左右形成PNPⅠAm水凝膠；引發(fā)劑為(APS)為4 mg時(shí)，通過氮?dú)饷撗鹾?，需要反?yīng)將近24 h才可以形成PNPⅠAm水凝膠；引發(fā)劑(APS)為3 mg時(shí)，反應(yīng)重現(xiàn)性差。引發(fā)劑量多時(shí)反應(yīng)時(shí)間會變短。

（2）低溫(冰水浴中)時(shí)生成水凝膠為無色透明狀態(tài)；20 ℃時(shí)1號、2號、3號為無色透明形態(tài)，4號為乳白色膠體；30 ℃和40 ℃時(shí)分別形成為乳白色水凝膠和乳白色無固定形態(tài)水凝膠。

（3）形成的水凝膠溶脹率隨溫度升高逐漸減小，按照表2.2所示1號、2號、3號、4號水凝膠溶脹率在相同溫度下，交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酞胺(BⅠS)用量越多，溶脹率越小。

（4）相同的體系，反應(yīng)溫度為20 ℃形成的水凝膠膠體比反應(yīng)溫度為低溫(＜5 ℃)形成的水凝膠溶脹率大。