離子液體—熱脫附—?dú)庀嗌V/質(zhì)譜法測(cè)定室內(nèi)空氣中半揮發(fā)性有機(jī)物的研究*

王曉旭 錢明媛 張曉波

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114)

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及民眾生活水平的提高，大量裝飾裝修材料、塑料制品、電子設(shè)備等被廣泛使用在居住、辦公環(huán)境中，這些材料散發(fā)的有機(jī)污染物導(dǎo)致室內(nèi)空氣質(zhì)量(IAQ)惡化程度加劇[1]。人的一生約有80%以上的時(shí)間在室內(nèi)環(huán)境中度過(guò)[2]，因此IAQ對(duì)人們的健康、舒適及工作效率有著重要的影響[3]。目前，以甲醛為代表的易揮發(fā)性有機(jī)化合物(VVOCs)及苯系物為代表的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)已得到較廣泛的關(guān)注和研究[4-6]，而半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)的關(guān)注度較低，但其污染風(fēng)險(xiǎn)卻在持續(xù)上升。

SVOCs具有高沸點(diǎn)、低飽和蒸氣壓、吸附性強(qiáng)等特點(diǎn)，在室內(nèi)環(huán)境中更不易降解，存在時(shí)間更長(zhǎng)，且可通過(guò)吸入、皮膚接觸、口入等多種方式對(duì)人體的呼吸系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)及生殖/遺傳系統(tǒng)等多方面產(chǎn)生負(fù)面影響。美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家已意識(shí)到室內(nèi)SVOCs污染問(wèn)題的嚴(yán)重性，相關(guān)研究[7]已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但在我國(guó)，SVOCs的污染問(wèn)題尚未得到足夠重視，對(duì)SVOCs污染問(wèn)題的研究也相對(duì)滯后[8]。

研究室內(nèi)空氣中SVOCs濃度時(shí)常用的采樣方法有纖維濾膜法、溶液吸收法、固體吸附法等[9-10]。固體吸附/熱脫附(TD)法在VOCs的檢測(cè)和研究中被廣泛采用，但在SVOCs的檢測(cè)方面，如何提高固體吸附劑對(duì)SVOCs的吸附效率和吸附/脫附穩(wěn)定性是亟待解決的問(wèn)題。

離子液體是一類新興溶劑，它不易揮發(fā)、溶解范圍廣且溶解能力強(qiáng)、具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，將其與固體吸附劑相結(jié)合用于室內(nèi)環(huán)境中SVOCs的采樣，有利于提高吸附效率，能有效減少因有機(jī)溶劑揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題。因此，本研究以離子液體為富集劑，采用TD—?dú)庀嗌V(GC)/質(zhì)譜(MS)聯(lián)用的方法，對(duì)10個(gè)典型居室內(nèi)空氣中的SVOCs污染現(xiàn)狀進(jìn)行考察。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 設(shè)備與材料

設(shè)備：7890A+5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀；TD-100自動(dòng)TD儀；60 m×0.25 mm×0.25 μm色譜柱(DB-5MS)；IAQ-pro Ⅱ恒流采樣器。

離子液體：1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰)亞胺，純度≥99%。

試劑：甲醇(色譜純)，10種有機(jī)物(即2，4，5-三氯苯酚、偶氮苯、鄰苯二甲酸二甲酯、正十五烷、正十六烷、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、4-溴聯(lián)苯醚、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、芘)混標(biāo)。

擔(dān)體：Tenax、Carbopack B和Tenax GR粉末，均為市售產(chǎn)品。

1.2 GC/MS條件

GC條件：進(jìn)樣口溫度280 ℃；溶劑延遲3 min；傳輸線溫度280 ℃；不分流進(jìn)樣；載氣為氦氣(99.99%)；程序升溫：初始溫度50 ℃，保持10 min，然后以5 ℃/min升到300 ℃，保持2 min。

MS條件：電離方式為電子轟擊電離；電離能量70 eV；全掃描；離子源溫度230 ℃。

1.3 TD條件

一級(jí)TD：310 ℃，15 min，TD流量50 mL/min。

二級(jí)TD：冷阱溫度-20 ℃；二級(jí)TD溫度330 ℃，5 min，阱前無(wú)分流，阱后體積比1∶30分流；傳輸線溫度330 ℃。

1.4 樣品采集

離子液體吸附管的制備：將離子液體與擔(dān)體以1∶15的質(zhì)量比混合均勻，并填至吸附管中，吸附管在氮?dú)饬髁?00 mL/min、老化溫度320 ℃的條件下老化30 min。經(jīng)TD—GC/MS分析后，離子液體吸附管不得有雜質(zhì)檢出。

樣品采集：將離子液體吸附管連接至恒流采樣器上，采樣流量1.0 L/min，采樣90 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 擔(dān)體的選擇與處理

市售擔(dān)體種類較多，不同擔(dān)體對(duì)有機(jī)物的吸附捕集性能有很大差別。擔(dān)體吸附性能差，極易發(fā)生穿透現(xiàn)象；吸附性能過(guò)強(qiáng)，會(huì)影響后續(xù)脫附效果，從而干擾測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。為制備合適的離子液體吸附管，本研究選擇常用的3種擔(dān)體(Carbopack B、Tenax GR和Tenax TA)進(jìn)行研究。

將3種擔(dān)體制備成離子液體吸附管后，吸取1 μL 2 000 μg/mL的10種有機(jī)物混標(biāo)注入離子液體吸附管，進(jìn)行TD—GC/MS分析。

參考世界衛(wèi)生組織(WHO)對(duì)SVOCs的定義，在本實(shí)驗(yàn)的程序升溫條件下，保留時(shí)間在33 min后的組分屬于SVOCs的范疇。由圖1可看出，保留時(shí)間33～40 min階段，Carbopack B離子液體吸附管的豐度最高，但在保留時(shí)間40～60 min階段，Carbopack B離子液體吸附管的豐度迅速下降，遠(yuǎn)低于Tenax TA和Tenax GR離子液體吸附管，甚至有組分無(wú)法檢出，因此首先排除Carbopack B離子液體吸附管。

圖1 3種離子液體吸附管的GC/MS圖譜Fig.1 GC/MS spectrum of three ionic liquid adsorption tubes

進(jìn)一步對(duì)比Tenax TA和Tenax GR離子液體吸附管，將兩種離子液體吸附管的GC/MS圖譜疊加后發(fā)現(xiàn)，在保留時(shí)間33～46 min階段各組分豐度基本一致。由圖2可見(jiàn)，保留時(shí)間在46 min后的組分，如51 min左右時(shí)，Tenax TA離子液體吸附管的豐度明顯低于Tenax GR；保留時(shí)間在55 min后的組分，Tenax TA離子液體吸附管出現(xiàn)了無(wú)法檢出的情況。為盡可能多地分析SVOCs組分，因此選用Tenax GR擔(dān)體。

圖2 Tenax TA和Tenax GR離子液體吸附管GC/MS對(duì)比圖譜Fig.2 GC/MS comparative atlas of Tenax TA and Tenax GR ionic liquid adsorption tubes

2.2 掃描電鏡(SEM)與比表面積(BET)表征

由圖3可見(jiàn)，兩種擔(dān)體樣品形貌均為球形顆粒，顆粒直徑約300 μm。相比Tenax TA粉末較光滑的表面，Tenax GR粉末表面更粗糙，具有更多的孔洞。根據(jù)BET數(shù)據(jù)顯示，Tenax TA具有15.26 m2/g的比表面積和0.14 cm2/g的孔體積，平均孔徑為35.7 nm，而Tenax GR則具有17.81 m2/g的比表面積和0.18 cm2/g的孔體積，平均孔徑為39.7 nm。因此，相比Tenax TA粉末，Tenax GR粉末可涂覆更多的離子液體。SEM和BET的表征結(jié)果與2.1節(jié)測(cè)定結(jié)果一致，證明Tenax GR粉末的吸附能力要優(yōu)于Tenax TA。

2.3 TD條件驗(yàn)證

選擇鄰苯二甲酸二甲酯、正十六烷、DEP和鄰苯二甲酸二丁酯4個(gè)組分來(lái)考察TD條件，主要考察一級(jí)TD溫度、一級(jí)TD時(shí)間、一級(jí)TD流量、冷阱溫度，并以脫附效率來(lái)選擇最佳TD條件，結(jié)果見(jiàn)表1。

圖3 Tenax TA和Tenax GR粉末加入離子液體前后的SEM圖Fig.3 SEM pictures of Tenax TA and Tenax GR powder before and after adding ionic liquid

考慮到SVOCs的沸點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)選擇3種一級(jí)TD溫度，分別250、280、310 ℃。由序號(hào)1～3可見(jiàn)，當(dāng)其他條件一致時(shí)，脫附效率隨著一級(jí)TD溫度的升高而升高，因此本實(shí)驗(yàn)選擇310 ℃為一級(jí)TD溫度。由序號(hào)3～5可見(jiàn)，當(dāng)一級(jí)TD時(shí)間由5 min延長(zhǎng)到10 min時(shí)脫附效率明顯增大，再延長(zhǎng)到15 min時(shí)脫附效率增加的趨勢(shì)很小，因此本實(shí)驗(yàn)選擇15 min為一級(jí)TD時(shí)間。由序號(hào)3、6、7可見(jiàn)，隨著冷阱溫度的降低，富集能力增強(qiáng)，脫附效率升高，因此本實(shí)驗(yàn)選擇-20 ℃為冷阱溫度。由序號(hào)3、8、9可見(jiàn)，隨著一級(jí)TD流量增加，脫附效率先升后降，一級(jí)TD流量過(guò)大會(huì)影響冷阱對(duì)有機(jī)物的捕獲，因此本實(shí)驗(yàn)選擇50 mL/min為一級(jí)TD流量。

2.4 線性方程與檢出限

(1) 標(biāo)準(zhǔn)曲線：用甲醇作溶劑，配置10、20、50、200 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別吸取1 μL不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，注入離子液體吸附管中，以豐度為縱坐標(biāo)，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 4種SVOCs混標(biāo)TD條件統(tǒng)計(jì)

(2) 儀器檢出限：用10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)量7次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)，儀器檢出限(IDL)為1.645倍SD。并使用GC/MS對(duì)所得的儀器檢出限濃度加以確認(rèn)，信噪比大于3∶1。

(3) 方法檢出限：通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行10次標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)加標(biāo)試驗(yàn)(加標(biāo)質(zhì)量濃度10 mg/L)，計(jì)算SD，方法檢出限(MDL)為3倍SD。

10種SVOCs標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程和檢出限見(jiàn)表2。

2.5 精密度和回收率

采用重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，在離子液體吸附管中加入1 μL混標(biāo)，分別制作10、50、200 mg/L水平的平行樣各6個(gè)，對(duì)分析方法進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度考察，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 10種SVOCs標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程和檢出限

表3 10種SVOCs污染物精密度及回收率

表4 室內(nèi)空氣中SVOCs檢測(cè)結(jié)果1)

2.6 室內(nèi)空氣中SVOCs驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

選取10個(gè)典型房間進(jìn)行室內(nèi)空氣中SVOCs的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。受測(cè)房間在關(guān)閉對(duì)外門窗12 h后，恒流采樣器以1.0 L/min的速率采樣90 min，將采集完成后的離子液體吸附管按照最優(yōu)分析條件進(jìn)行定性定量分析，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。除來(lái)源于木材本身且危害性較小的正十五烷和正十六烷外，室內(nèi)空氣中檢出率較高的是以鄰苯二甲酸酯類為代表的塑化劑類物質(zhì)。受采樣體積影響，部分房間內(nèi)目標(biāo)組分濃度低于方法檢出限。其中，房間1、2中SVOCs的GC/MS圖譜較有代表性，結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。這兩個(gè)房間檢出了偶氮苯、鄰苯二甲酸二甲酯、正十五烷、正十六烷、DEP和BBP，且偶氮苯、DEP和BBP濃度相對(duì)較高。

圖4 房間1中SVOCs的GC/MS圖譜Fig.4 GC/MS atlas of SVOCs in room 1

本次實(shí)驗(yàn)中檢出率和檢出濃度較高的DEP、BBP已先后被歐盟指令76/769/EEC及美國(guó)環(huán)境保護(hù)署列為優(yōu)先控制污染物，尤其是BBP已于2011年2月被歐盟列入化學(xué)品淘汰名單。鄰苯二甲酸酯類為內(nèi)分泌破壞性物質(zhì)，并有一定的生物累積性，影響生物體內(nèi)激素的正常分泌，導(dǎo)致細(xì)胞突變、畸形、癌癥、生殖及發(fā)育損害等健康問(wèn)題[11-13]。偶氮苯在WHO國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的3類致癌物清單中，吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對(duì)身體有害，具刺激性作用，具致敏性。本次測(cè)試檢出了較高濃度的偶氮苯、DEP和BBP，充分說(shuō)明該方法適用于對(duì)室內(nèi)空氣中SVOCs污染的發(fā)現(xiàn)和定量。

圖5 房間2中SVOCs的GC/MS圖譜Fig.5 GC/MS atlas of SVOCs in room 2

為尋找污染物來(lái)源，后續(xù)對(duì)疑似污染源的裝飾裝修材料分別采用氣候艙法進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)房間中的典型SVOCs是由墻布和地毯所引起的。

3 結(jié) 語(yǔ)

以離子液體為富集劑、Tenax GR為擔(dān)體，使用TD—GC/MS測(cè)定目標(biāo)SVOCs，并采用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)方法進(jìn)行驗(yàn)證，對(duì)于目標(biāo)SVOCs的RSD為2.25%～8.35%，回收率為85.0%～110.2%，驗(yàn)證了該方法的準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性。

該方法能應(yīng)用于測(cè)定室內(nèi)空氣中SVOCs檢測(cè)。對(duì)10間典型房間進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)室內(nèi)空氣中存在的SVOCs主要為以鄰苯二甲酸酯類為代表的塑化劑類物質(zhì)，其來(lái)源為墻布、地毯等裝修材料。

該方法操作簡(jiǎn)單，環(huán)境友好性強(qiáng)，使大規(guī)模進(jìn)行室內(nèi)空氣中SVOCs污染的調(diào)研成為可能，可為制定室內(nèi)空氣中SVOCs標(biāo)準(zhǔn)限值提供依據(jù)，從而加強(qiáng)企業(yè)在生產(chǎn)環(huán)節(jié)中對(duì)產(chǎn)品SVOCs釋放量的控制和管理。