離子液體—熱脫附—氣相色譜/質(zhì)譜法測定室內(nèi)空氣中半揮發(fā)性有機物的研究*

王曉旭 錢明媛 張曉波

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術研究院，上海 201114)

近年來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展及民眾生活水平的提高，大量裝飾裝修材料、塑料制品、電子設備等被廣泛使用在居住、辦公環(huán)境中，這些材料散發(fā)的有機污染物導致室內(nèi)空氣質(zhì)量(IAQ)惡化程度加劇[1]。人的一生約有80%以上的時間在室內(nèi)環(huán)境中度過[2]，因此IAQ對人們的健康、舒適及工作效率有著重要的影響[3]。目前，以甲醛為代表的易揮發(fā)性有機化合物(VVOCs)及苯系物為代表的揮發(fā)性有機化合物(VOCs)已得到較廣泛的關注和研究[4-6]，而半揮發(fā)性有機物(SVOCs)的關注度較低，但其污染風險卻在持續(xù)上升。

SVOCs具有高沸點、低飽和蒸氣壓、吸附性強等特點，在室內(nèi)環(huán)境中更不易降解，存在時間更長，且可通過吸入、皮膚接觸、口入等多種方式對人體的呼吸系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)及生殖/遺傳系統(tǒng)等多方面產(chǎn)生負面影響。美國等發(fā)達國家已意識到室內(nèi)SVOCs污染問題的嚴重性，相關研究[7]已成為該領域的研究熱點。但在我國，SVOCs的污染問題尚未得到足夠重視，對SVOCs污染問題的研究也相對滯后[8]。

研究室內(nèi)空氣中SVOCs濃度時常用的采樣方法有纖維濾膜法、溶液吸收法、固體吸附法等[9-10]。固體吸附/熱脫附(TD)法在VOCs的檢測和研究中被廣泛采用，但在SVOCs的檢測方面，如何提高固體吸附劑對SVOCs的吸附效率和吸附/脫附穩(wěn)定性是亟待解決的問題。

離子液體是一類新興溶劑，它不易揮發(fā)、溶解范圍廣且溶解能力強、具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，將其與固體吸附劑相結合用于室內(nèi)環(huán)境中SVOCs的采樣，有利于提高吸附效率，能有效減少因有機溶劑揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題。因此，本研究以離子液體為富集劑，采用TD—氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS)聯(lián)用的方法，對10個典型居室內(nèi)空氣中的SVOCs污染現(xiàn)狀進行考察。

1 實驗材料與方法

1.1 設備與材料

設備：7890A+5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀；TD-100自動TD儀；60 m×0.25 mm×0.25 μm色譜柱(DB-5MS)；IAQ-pro Ⅱ恒流采樣器。

離子液體：1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰)亞胺，純度≥99%。

試劑：甲醇(色譜純)，10種有機物(即2，4，5-三氯苯酚、偶氮苯、鄰苯二甲酸二甲酯、正十五烷、正十六烷、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、4-溴聯(lián)苯醚、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、芘)混標。

擔體：Tenax、Carbopack B和Tenax GR粉末，均為市售產(chǎn)品。

1.2 GC/MS條件

GC條件：進樣口溫度280 ℃；溶劑延遲3 min；傳輸線溫度280 ℃；不分流進樣；載氣為氦氣(99.99%)；程序升溫：初始溫度50 ℃，保持10 min，然后以5 ℃/min升到300 ℃，保持2 min。

MS條件：電離方式為電子轟擊電離；電離能量70 eV；全掃描；離子源溫度230 ℃。

1.3 TD條件

一級TD：310 ℃，15 min，TD流量50 mL/min。

二級TD：冷阱溫度-20 ℃；二級TD溫度330 ℃，5 min，阱前無分流，阱后體積比1∶30分流；傳輸線溫度330 ℃。

1.4 樣品采集

離子液體吸附管的制備：將離子液體與擔體以1∶15的質(zhì)量比混合均勻，并填至吸附管中，吸附管在氮氣流量100 mL/min、老化溫度320 ℃的條件下老化30 min。經(jīng)TD—GC/MS分析后，離子液體吸附管不得有雜質(zhì)檢出。

樣品采集：將離子液體吸附管連接至恒流采樣器上，采樣流量1.0 L/min，采樣90 min。

2 結果與討論

2.1 擔體的選擇與處理

市售擔體種類較多，不同擔體對有機物的吸附捕集性能有很大差別。擔體吸附性能差，極易發(fā)生穿透現(xiàn)象；吸附性能過強，會影響后續(xù)脫附效果，從而干擾測試結果的準確性。為制備合適的離子液體吸附管，本研究選擇常用的3種擔體(Carbopack B、Tenax GR和Tenax TA)進行研究。

將3種擔體制備成離子液體吸附管后，吸取1 μL 2 000 μg/mL的10種有機物混標注入離子液體吸附管，進行TD—GC/MS分析。

參考世界衛(wèi)生組織(WHO)對SVOCs的定義，在本實驗的程序升溫條件下，保留時間在33 min后的組分屬于SVOCs的范疇。由圖1可看出，保留時間33～40 min階段，Carbopack B離子液體吸附管的豐度最高，但在保留時間40～60 min階段，Carbopack B離子液體吸附管的豐度迅速下降，遠低于Tenax TA和Tenax GR離子液體吸附管，甚至有組分無法檢出，因此首先排除Carbopack B離子液體吸附管。

圖1 3種離子液體吸附管的GC/MS圖譜Fig.1 GC/MS spectrum of three ionic liquid adsorption tubes

進一步對比Tenax TA和Tenax GR離子液體吸附管，將兩種離子液體吸附管的GC/MS圖譜疊加后發(fā)現(xiàn)，在保留時間33～46 min階段各組分豐度基本一致。由圖2可見，保留時間在46 min后的組分，如51 min左右時，Tenax TA離子液體吸附管的豐度明顯低于Tenax GR；保留時間在55 min后的組分，Tenax TA離子液體吸附管出現(xiàn)了無法檢出的情況。為盡可能多地分析SVOCs組分，因此選用Tenax GR擔體。

圖2 Tenax TA和Tenax GR離子液體吸附管GC/MS對比圖譜Fig.2 GC/MS comparative atlas of Tenax TA and Tenax GR ionic liquid adsorption tubes

2.2 掃描電鏡(SEM)與比表面積(BET)表征

由圖3可見，兩種擔體樣品形貌均為球形顆粒，顆粒直徑約300 μm。相比Tenax TA粉末較光滑的表面，Tenax GR粉末表面更粗糙，具有更多的孔洞。根據(jù)BET數(shù)據(jù)顯示，Tenax TA具有15.26 m2/g的比表面積和0.14 cm2/g的孔體積，平均孔徑為35.7 nm，而Tenax GR則具有17.81 m2/g的比表面積和0.18 cm2/g的孔體積，平均孔徑為39.7 nm。因此，相比Tenax TA粉末，Tenax GR粉末可涂覆更多的離子液體。SEM和BET的表征結果與2.1節(jié)測定結果一致，證明Tenax GR粉末的吸附能力要優(yōu)于Tenax TA。

2.3 TD條件驗證

選擇鄰苯二甲酸二甲酯、正十六烷、DEP和鄰苯二甲酸二丁酯4個組分來考察TD條件，主要考察一級TD溫度、一級TD時間、一級TD流量、冷阱溫度，并以脫附效率來選擇最佳TD條件，結果見表1。

圖3 Tenax TA和Tenax GR粉末加入離子液體前后的SEM圖Fig.3 SEM pictures of Tenax TA and Tenax GR powder before and after adding ionic liquid

考慮到SVOCs的沸點，本實驗選擇3種一級TD溫度，分別250、280、310 ℃。由序號1～3可見，當其他條件一致時，脫附效率隨著一級TD溫度的升高而升高，因此本實驗選擇310 ℃為一級TD溫度。由序號3～5可見，當一級TD時間由5 min延長到10 min時脫附效率明顯增大，再延長到15 min時脫附效率增加的趨勢很小，因此本實驗選擇15 min為一級TD時間。由序號3、6、7可見，隨著冷阱溫度的降低，富集能力增強，脫附效率升高，因此本實驗選擇-20 ℃為冷阱溫度。由序號3、8、9可見，隨著一級TD流量增加，脫附效率先升后降，一級TD流量過大會影響冷阱對有機物的捕獲，因此本實驗選擇50 mL/min為一級TD流量。

2.4 線性方程與檢出限

(1) 標準曲線：用甲醇作溶劑，配置10、20、50、200 mg/L混合標準溶液，分別吸取1 μL不同濃度的混合標準溶液，注入離子液體吸附管中，以豐度為縱坐標，以質(zhì)量濃度為橫坐標，繪制標準曲線。

表1 4種SVOCs混標TD條件統(tǒng)計

(2) 儀器檢出限：用10 mg/L的混合標準溶液重復測量7次，計算標準偏差(SD)，儀器檢出限(IDL)為1.645倍SD。并使用GC/MS對所得的儀器檢出限濃度加以確認，信噪比大于3∶1。

(3) 方法檢出限：通過對樣品進行10次標準曲線最低點加標試驗(加標質(zhì)量濃度10 mg/L)，計算SD，方法檢出限(MDL)為3倍SD。

10種SVOCs標準曲線線性方程和檢出限見表2。

2.5 精密度和回收率

采用重復性實驗，在離子液體吸附管中加入1 μL混標，分別制作10、50、200 mg/L水平的平行樣各6個，對分析方法進行精密度和準確度考察，結果見表3。

表2 10種SVOCs標準曲線線性方程和檢出限

表3 10種SVOCs污染物精密度及回收率

表4 室內(nèi)空氣中SVOCs檢測結果1)

2.6 室內(nèi)空氣中SVOCs驗證實驗

選取10個典型房間進行室內(nèi)空氣中SVOCs的驗證實驗。受測房間在關閉對外門窗12 h后，恒流采樣器以1.0 L/min的速率采樣90 min，將采集完成后的離子液體吸附管按照最優(yōu)分析條件進行定性定量分析，檢測結果見表4。除來源于木材本身且危害性較小的正十五烷和正十六烷外，室內(nèi)空氣中檢出率較高的是以鄰苯二甲酸酯類為代表的塑化劑類物質(zhì)。受采樣體積影響，部分房間內(nèi)目標組分濃度低于方法檢出限。其中，房間1、2中SVOCs的GC/MS圖譜較有代表性，結果見圖4和圖5。這兩個房間檢出了偶氮苯、鄰苯二甲酸二甲酯、正十五烷、正十六烷、DEP和BBP，且偶氮苯、DEP和BBP濃度相對較高。

圖4 房間1中SVOCs的GC/MS圖譜Fig.4 GC/MS atlas of SVOCs in room 1

本次實驗中檢出率和檢出濃度較高的DEP、BBP已先后被歐盟指令76/769/EEC及美國環(huán)境保護署列為優(yōu)先控制污染物，尤其是BBP已于2011年2月被歐盟列入化學品淘汰名單。鄰苯二甲酸酯類為內(nèi)分泌破壞性物質(zhì)，并有一定的生物累積性，影響生物體內(nèi)激素的正常分泌，導致細胞突變、畸形、癌癥、生殖及發(fā)育損害等健康問題[11-13]。偶氮苯在WHO國際癌癥研究機構公布的3類致癌物清單中，吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對身體有害，具刺激性作用，具致敏性。本次測試檢出了較高濃度的偶氮苯、DEP和BBP，充分說明該方法適用于對室內(nèi)空氣中SVOCs污染的發(fā)現(xiàn)和定量。

圖5 房間2中SVOCs的GC/MS圖譜Fig.5 GC/MS atlas of SVOCs in room 2

為尋找污染物來源，后續(xù)對疑似污染源的裝飾裝修材料分別采用氣候艙法進行檢測，發(fā)現(xiàn)這兩個房間中的典型SVOCs是由墻布和地毯所引起的。

3 結 語

以離子液體為富集劑、Tenax GR為擔體，使用TD—GC/MS測定目標SVOCs，并采用標準樣品對方法進行驗證，對于目標SVOCs的RSD為2.25%～8.35%，回收率為85.0%～110.2%，驗證了該方法的準確性與穩(wěn)定性。

該方法能應用于測定室內(nèi)空氣中SVOCs檢測。對10間典型房間進行研究，發(fā)現(xiàn)室內(nèi)空氣中存在的SVOCs主要為以鄰苯二甲酸酯類為代表的塑化劑類物質(zhì)，其來源為墻布、地毯等裝修材料。

該方法操作簡單，環(huán)境友好性強，使大規(guī)模進行室內(nèi)空氣中SVOCs污染的調(diào)研成為可能，可為制定室內(nèi)空氣中SVOCs標準限值提供依據(jù)，從而加強企業(yè)在生產(chǎn)環(huán)節(jié)中對產(chǎn)品SVOCs釋放量的控制和管理。