粵港澳大灣區(qū)典型化工地塊地下水分層調(diào)查與風險評估*

劉麗麗 鄧一榮# 林 挺 陸海建 李朝暉 盧光遠

(1.廣東省環(huán)境科學研究院，廣東省污染場地環(huán)境管理與修復重點實驗室，粵港澳環(huán)境質量協(xié)同創(chuàng)新聯(lián)合實驗室，廣東 廣州 510045；2.深圳市環(huán)境科學研究院，廣東 深圳 518001；3.香港科技大學深圳研究院，廣東 深圳 518057)

有機化工行業(yè)作為我國經(jīng)濟支柱之一，相關企業(yè)廣泛分布于各大中城市[1-2]。隨著產(chǎn)業(yè)結構優(yōu)化和“退二進三”舊城改造的推進，大量重污染化工企業(yè)被關停和搬遷[3-5]。由于化工地塊殘留大量苯系物、多環(huán)芳烴等有機污染物，導致土壤與地下水存在較高的有機污染風險，對區(qū)域生態(tài)環(huán)境、人居環(huán)境安全和公眾健康構成不同程度的威脅[6-10]。2019年4月生態(tài)環(huán)境部、自然資源部等五部委發(fā)布的《地下水污染防治實施方案》提出污染地塊實施風險管控措施或修復應包括地下水的內(nèi)容[11]，污染地塊地下水的調(diào)查和風險評估是判斷地下水是否需要修復或風險管控的基礎，也是針對相應地塊制定后續(xù)精準修復方案的實施依據(jù)[12-13]。

傳統(tǒng)地下水污染調(diào)查和風險評估工作多采用單一混合層采樣技術[14-16]，但我國華南地區(qū)水文地質條件復雜，不同深度地下水中污染物分布具有較大差異，因此亟需開展分層研究工作。以往部分研究開展了分層采樣技術的應用，如房吉敦等[17]和鄭繼天等[18]開展了分層采樣調(diào)查地下水污染的研究，證實分層調(diào)查污染物具有更好的準確性和可靠性，但由于未進一步進行分層健康風險評估工作，導致修復范圍過大，修復成本較高。分層風險評估在土壤研究中應用較多，如許偉等[19]和房吉敦等[20]對復合型化工廠進行分層健康風險評估發(fā)現(xiàn)，重金屬僅在表層土壤中存在風險，揮發(fā)性有機物的修復目標值隨土層深度增加而變大；董敏剛等[21]對某有機污染地塊開展分層風險評估，降低了修復成本。然而，目前鮮有針對地下水開展分層風險評估的應用報道。

基于此，本研究以粵港澳大灣區(qū)某有機污染地塊為研究對象，采用叢式井方式開展不同深度地下水中苯含量的分層調(diào)查，并利用分層風險評估方法確定地下水的健康風險水平和修復目標值，通過插值確定修復范圍，以期為此類污染地塊的地下水風險評估與修復管理工作提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

研究對象為粵港澳大灣區(qū)某市郊區(qū)一大型有機化工污染地塊，該地塊運行時期主要生產(chǎn)內(nèi)容為石油類加工，占地約3×105m2，關停后由工業(yè)用地性質調(diào)整為居住用地。污染區(qū)域的地層分布見圖1，根據(jù)地層概化情況，場地所在區(qū)域地層結構主要分為5層，自上而下依次為0～6 m填土、6～13 m為沖積層(粉質黏土)、13～16 m為殘積層(砂質黏性土)，下覆基巖為燕山期粗粒斑狀花崗巖(全-強風化花崗巖、微風化花崗巖)。其中，填土中地下水主要受降雨補給，季節(jié)變化明顯；全-強風化花崗巖中地下水局部承壓，其頂板埋深約16 m。調(diào)查期間地下水平均埋深約為2.74 m，地下水朝南偏西方向流動。

1.2 采樣與分析

在研究地塊共布置了35組地下水監(jiān)測井(見圖2)。叢式井是指在一個點位布置多口水井，將篩管放置于不同深度以采集不同深度的地下水[22]。根據(jù)地塊土壤污染垂向分布特征，在每個點位布設兩口水井，篩管分別放置于填土和全-強風化花崗巖。苯為低密度非水溶性有機物污染物(密度小于水，與水不相溶)，因此其中一個地下水井在地下水水位附近(填土)設置篩管，以采集含水層頂部地下水；由于地塊在全-強風化花崗巖中污染最重，且全-強風化花崗巖中地下水局部承壓，因此將另一個地下水井篩管設置于全-強風化花崗巖。本研究中將從填土采集的地下水稱為上層地下水，從全-強風化花崗巖采集的地下水稱為下層地下水。成井示意圖見圖3。

圖1 污染區(qū)水文地質剖面圖Fig.1 Hydrogeological conceptual model of contaminated area

圖2 布點圖Fig.2 Layout of sampling points

圖3 叢式井縱向結構Fig.3 Vertical structure diagram of cluster well

將采集的地下水樣品于低溫(≤4 ℃) 密封保存并及時送至實驗室分析檢測，檢測項目為苯，采用吹掃捕集—氣相色譜/質譜聯(lián)用的方法進行分析，具體參照《采用氣相色譜/質譜法測定揮發(fā)性有機化合物》(USEPA 8260C)。樣品采集、運輸和實驗室分析過程均采取質量控制措施。由于研究地塊所在區(qū)域的地下水功能區(qū)保護目標中水質類別為Ⅲ類，因此地下水篩選值采用《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)Ⅲ類標準[23]。

1.3 風險評估模型與參數(shù)取值

為簡化計算，本次健康風險評估只考慮地下水中苯對人體的致癌風險，暫不考慮土壤對人體的健康風險及地下水中苯對人體的非致癌危害商。地塊所在區(qū)域的地下水被禁止開發(fā)利用，地下水不會被飲用，因此不考慮地下水飲用途徑。采用《建設用地土壤污染風險評估技術導則》(HJ 25.3—2019)推薦的風險計算模型進行風險評估[24-25]，地下水的暴露途徑為吸入室內(nèi)空氣中來自地下水的氣態(tài)污染物途徑和吸入室外空氣中來自地下水的氣態(tài)污染物途徑。

本研究中致癌風險可接受水平取1.00×10-6。參數(shù)參照HJ 25.3—2019，具體見表1。

表1 健康風險評估參數(shù)1)

2 結果與討論

2.1 地下水中苯的分布特征

不同深度地下水苯含量調(diào)查結果見表2，上層地下水中有17個樣品檢出苯，苯的平均質量濃度為347.4 μg/L，最大質量濃度為7 440.0 μg/L；下層地下水中有14個樣品檢出苯，苯的平均質量濃度為2 179.8 μg/L，最大質量濃度為30 000.0 μg/L。通常，在地下水多孔介質中，苯比水輕，且在水中的溶解度較小，苯以浮苯和溶解態(tài)苯兩種狀態(tài)存在，由于重力分異的結果使得越靠近地下水面苯的濃度越高[26-27]。但由于本地塊上層地下水和下層地下水間存在弱透水層，污染物向上遷移受阻，下層污染物在弱透水底部聚集。調(diào)查結果證實該地塊地下水污染嚴重，且相較于上層地下水，下層地下水中苯污染程度更為嚴重。

如圖4所示，不同含水層中苯的空間分布上存在較大差別，尤其是高值區(qū)不重疊，存在較大差異，這說明上層和下層地下水之間可能存在不同的污染來源。結合地塊土壤污染分布特征，判斷上層地下水可能是由于污染物以“跑冒滴漏”形式進入土壤和地下水中，造成上層地下水局部污染，并呈擴散趨勢。而下層地下水可能是由于污染物通過帶壓下滲或通過局部存在的優(yōu)先途徑進入。

2.2 地下水健康風險評估

地下水健康風險評估結果見表3，不論是分層評估還是不分層評估，苯的風險水平均超過可接受風險水平1.00×10-6。不分層評估情景下苯的最大致癌風險水平為2.56×10-5；分層評估情景下上層地下水中苯的最大致癌風險為6.34×10-6，下層地下水為6.99×10-6。由此可知，分層評估時該地塊地下水的最大致癌風險水平降低了約一個數(shù)量級；在分層評估情景下，盡管下層地下水中苯含量比上層地下水高數(shù)倍，但兩者的風險水平基本一致，在同一個數(shù)量級。這是因為上層地下水埋深較淺，較易與人體接觸，對人體健康產(chǎn)生直接危害，其風險相對較高；但隨著地下水埋深的增大，污染物遷移受到土壤阻隔，排除地下水飲用方式外，與人體直接接觸風險逐漸降低。美國環(huán)境保護署(USEPA)研究[28]也證實，污染源埋深對污染物擴散系數(shù)影響較大，對揮發(fā)性有機物在土壤中的擴散遷移速率影響較為顯著，由此導致受污染的地下水對人體產(chǎn)生的健康風險也不同。

參照《污染地塊地下水修復和風險管控技術導則》(HJ 25.6—2019)要求[29]反推修復目標值，各情景下的修復目標值見表3。不分層評估情景下地下水苯的修復目標值為1 174.0 μg/L；分層評估情景下上層地下水中苯修復目標值為1 174.0 μg/L，下層為4 288.0 μg/L?？梢?，分層評估情景下，下層地下水修復目標值提高了約2.7倍。

表2 地下水樣品苯檢測結果分析

圖4 地下水中苯分布Fig.4 Distribution of benzene in groundwater

表3 地下水風險評估計算結果

2.3 不同暴露途徑的貢獻率分析

吸入室內(nèi)空氣中來自地下水的氣態(tài)污染物途徑和吸入室外空氣中來自地下水的氣態(tài)污染物途徑的風險貢獻率見表4。苯的主要暴露途徑均為吸入室內(nèi)空氣中氣態(tài)污染物的途徑，貢獻率在99%以上。這主要是因為室內(nèi)換氣率低、空氣流動比較弱，相對于室外，室內(nèi)空氣對揮發(fā)性有機污染物的稀釋作用小[30-31]。因此，對地下水苯污染場地進行風險控制與管理時，應避免和減少吸入室內(nèi)空氣以降低污染物對人體產(chǎn)生的健康風險。

2.4 地下水修復范圍的確定

本研究采用ArcGIS 10.1軟件對地下水中的苯濃度進行空間插值，以表3中計算的修復目標值為基準進行屬性提取，確定地下水的修復區(qū)域，估算修復面積，結果見圖5。分層評估情景下，上層地下水修復面積為29 100 m2，下層為38 600 m2；若不進行分層評估，上層地下水修復面積沒有變化，但下層修復面積高達61 000 m2，比分層評估增加58%?？梢?，對地下水進行分層風險評估可大大減少修復工作量，降低修復成本。

2.5 基于分層評估的地下水修復策略

地下水修復技術分為異位和原位修復技術。常用的異位修復技術主要包括抽出處理修復技術和兩相抽提技術，原位修復技術包括可滲透反應墻、熱脫附、化學氧化/還原、監(jiān)控條件下的自然衰減技術等[32]。參考相關研究構建地塊地下水修復篩選矩陣[33-34]，并對指標進行打分[35-37]。地塊的篩選矩陣見表5，綜合考慮地下水修復目標值、地塊水文地質及技術得分，上層地下水最佳修復技術為抽出處理，下層地下水為原位化學氧化/還原修復技術。

表4 地下水暴露途徑風險貢獻率分析

圖5 不同深度地下水修復范圍Fig.5 Remediation area of groundwater in different depth

表5 地下水苯修復技術篩選矩陣

3 結 論

(1) 分層調(diào)查結果證實研究地塊上層和下層地下水中苯濃度空間分布存在顯著差異，高值區(qū)表現(xiàn)為非疊加狀態(tài)，表明其潛在污染源有所不同。因此，開展地下水調(diào)查時需根據(jù)其水文地質情況進行分層調(diào)查。

(2) 地下水分層健康風險評估結果表明，上層和下層地下水中苯的健康風險值均高于可接受風險水平1.00×10-6。盡管下層地下水中苯含量比上層地下水高數(shù)倍，但兩者的風險水平基本一致，且下層地下水修復目標值遠大于上層。分層評估適用于存在揮發(fā)性有機污染物的污染地塊，在風險可控前提下，分層評估考慮了深度變化及污染物遷移能力對地下水健康風險的影響，評估結果有利于有效篩選修復目標值，精準核定修復工程量。

(3) 苯的主要暴露途徑為吸入室內(nèi)空氣中氣態(tài)污染物途徑，因此風險管控階段應避免和減少吸入室內(nèi)空氣以降低人體健康風險。基于分層評估結果，上層地下水修復可優(yōu)先考慮抽出處理技術，下層地下水修復為原位化學氧化/還原修復技術。可見，分層評估有利于后續(xù)的地塊修復技術方案篩選，對此類污染地塊修復工作具有重要的借鑒和指導意義。