宋 洲 劉 田 盧顯鵬 羅火焰 周宇齊 董學(xué)林
(湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心,湖北 武漢 430034)
三氯生(TCS)是一種高效的廣譜抗菌劑,已被廣泛用于個(gè)人護(hù)理品、消毒及醫(yī)藥用品和工業(yè)用品中。研究表明,傳統(tǒng)的水處理工藝難以有效降解TCS[1-2],因此TCS會(huì)隨污水處理廠出水進(jìn)入受納水體[3-4]。TCS具有生物累積性和遺傳毒性[5],會(huì)對(duì)水環(huán)境安全造成不利影響[6-7]。因此,有必要對(duì)水體中TCS的降解進(jìn)行研究。
在TCS的降解研究中,諸如甲基三氯生[8]、二噁英[9]、氯仿[10]和2,4-二氯酚(2,4-DCP)[11]等有毒中間產(chǎn)物更是引起了廣泛關(guān)注,這些產(chǎn)物比TCS毒性更強(qiáng),會(huì)危及人體健康。其中的氯仿和2,4-DCP已被中國和美國列入優(yōu)先控制有毒污染物名單。因此,開展水體中TCS的降解研究,除了關(guān)注其本身的降解效果之外,有毒中間產(chǎn)物的生成與累積情況亦是研究的重點(diǎn)。
本研究采用Co2+/PMS體系降解TCS,同時(shí)考慮了中間產(chǎn)物2,4-DCP的產(chǎn)生、累積情況,通過PMS濃度、溶液初始pH和Co2+濃度等降解條件的優(yōu)化實(shí)現(xiàn)TCS高效降解的同時(shí)抑制優(yōu)先控制有毒污染物2,4-DCP的累積,并定性分析了TCS降解機(jī)理。
在100 mL的錐形瓶中配入一定濃度的TCS、Co2+溶液后用硝酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液初始pH,加入不同質(zhì)量的PMS引發(fā)反應(yīng),定時(shí)取樣后用0.1 mL甲醇作為淬滅劑終止反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制為25 ℃,振蕩速率控制為150 r/min,每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次取平均值。
采用Agilent 1100高效液相色譜儀對(duì)TCS進(jìn)行分析。色譜柱為kromasil C18柱(150 mm×4.6 mm,5 μm),流動(dòng)相為甲醇和pH為3.40的磷酸緩沖液(體積比為75∶25),流速為1.0 mL/min,進(jìn)樣量為50 μL,紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為230 nm。
采用Thermo Accela液相色譜儀/LTQ XL離子阱質(zhì)譜儀分析TCS降解中間產(chǎn)物。色譜柱為Accucore C18柱(50 mm×2.1 mm,2.6 μm),流動(dòng)相為甲醇和水,流速為0.35 mL/min,進(jìn)樣量為10 μL,梯度洗脫程序?yàn)轶w積分?jǐn)?shù)5%的甲醇保持1 min,經(jīng)9 min甲醇體積分?jǐn)?shù)升至98%,保持15 min,再經(jīng)0.01 min甲醇體積分?jǐn)?shù)降至5%,平衡4.99 min。質(zhì)譜采用電噴霧離子化,負(fù)離子檢測(cè)模式,霧化氣溫度為300 ℃,噴霧電壓為3 kV,鞘氣壓為6 125 kPa、輔助氣壓為875 kPa,金屬離子傳輸管溫度為300 ℃,質(zhì)譜掃描范圍為100~1 000 u,掃描方式為數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)多級(jí)質(zhì)譜全掃描(DDPT)。
圖1 Co2+/PMS體系對(duì)TCS的降解效果初探Fig.1 Pre-test of Co2+/PMS system for TCS degradation
2.2.1 PMS濃度
圖2 PMS摩爾濃度對(duì)TCS降解效果的影響Fig.2 Effect of PMS molar concentration on the degradation of TCS
2.2.2 溶液初始pH
Co2++H2OCoOH++H+
(1)
(2)
(3)
2.2.3 Co2+濃度
圖3 pH對(duì)TCS降解效果的影響Fig.3 Effect of pH on the degradation of TCS
(4)
圖4 Co2+摩爾濃度對(duì)TCS降解效果的影響Fig.4 Effect of Co2+ molar concentration on the degradation of TCS
表1 TCS降解中間產(chǎn)物
圖5 Co2+/PMS體系降解TCS反應(yīng)途徑Fig.5 The pathways of TCS degradation in Co2+/PMS system
(1) 在溶液初始pH=7,Co2+和PMS摩爾濃度分別為10.0 μmol/L和1.00 mmol/L的優(yōu)化條件下,Co2+/PMS體系反應(yīng)30 min,TCS(34.5 μmol/L)的降解率即可達(dá)到99.4%。雖然降解過程中有2,4-DCP的產(chǎn)生與累積,但反應(yīng)延長(zhǎng)至120 min,其摩爾濃度可以降至0.38 μmol/L,低于EPA-822-R-02-047限值0.47 μmol/L。