膜電容去離子的數(shù)值模擬及準(zhǔn)連續(xù)式脫鹽的實(shí)現(xiàn)*

陳云斌 應(yīng)迪文 吳陽(yáng)春 賈金平#

(1.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2.上海交通大學(xué)中英國(guó)際低碳學(xué)院，上海 201306)

我國(guó)水資源體量巨大，水質(zhì)污染問(wèn)題不容樂(lè)觀。從發(fā)展的角度來(lái)看，以往廢水處理分別聚焦在COD、氮、磷等問(wèn)題，而如何去除廢水中的鹽分逐漸成為當(dāng)下的關(guān)注點(diǎn)。其中，電容去離子(CDI)脫鹽技術(shù)因其低能耗、長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行、環(huán)境友好的特點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)。CDI脫鹽是利用荷電電極吸附水中離子，在外電場(chǎng)的作用下，使水中溶解性鹽類(lèi)吸附于電極表面，形成雙電層[1]，把鹽類(lèi)從水相中分離。為使CDI脫鹽技術(shù)更高效、穩(wěn)定，研究者提出了膜電容去離子(MCDI)脫鹽技術(shù)。MCDI脫鹽在CDI脫鹽的基礎(chǔ)上，分別在兩個(gè)吸附電極上加入離子交換膜，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，抑制共離子效應(yīng)[2]，提高CDI脫鹽的工作性能[3-4]。但無(wú)論是MCDI脫鹽還是CDI脫鹽，本質(zhì)上都是間歇式的脫鹽裝置，其原理包含兩個(gè)階段：離子在吸附電極上的吸附脫鹽過(guò)程；電極吸附飽和后的脫附再生過(guò)程。這也導(dǎo)致了一旦連續(xù)式運(yùn)行，收集到的MCDI出水是低濃度和高濃度鹽水的混合溶液。目前，僅有的解決方案為流動(dòng)電極電容去離子(FCDI)脫鹽技術(shù)，利用流體的活性炭懸濁液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的固定電極，通過(guò)電極液流動(dòng)，在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下吸附離子，離開(kāi)電極區(qū)后，兩側(cè)電極液混合，電極液恢復(fù)電中性，完成解吸過(guò)程，電極的吸附和再生是獨(dú)立在不同的區(qū)域，從而可分別得到低濃度和高濃度的鹽水[5]。FCDI有著很大的潛力，但目前流動(dòng)電極區(qū)域的優(yōu)化、碳電極漿液再生的動(dòng)力學(xué)和能耗以及如何避免碳電極區(qū)域堵塞等問(wèn)題尚未被解決。同時(shí)，F(xiàn)CDI脫鹽的成本較高。GENDEL等[6]模擬海水淡化的實(shí)驗(yàn)表明，如果要生產(chǎn)25 mmol/L左右的出水需要250 m2的離子交換膜和16 m3/h的碳懸浮液總流量。DOORNBUSCH等[7]開(kāi)發(fā)的FCDI脫鹽系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定需要3 d。如何穩(wěn)定、高效地實(shí)現(xiàn)FCDI脫鹽的連續(xù)運(yùn)行是亟待解決的工藝難題。

另外一種連續(xù)式MCDI脫鹽的解決方案是通過(guò)工程化的技術(shù)實(shí)現(xiàn)MCDI準(zhǔn)連續(xù)式脫鹽，根據(jù)濃度和時(shí)間的變化，通過(guò)外部控制部件切換出水，達(dá)到分離濃水與淡水的目的。鑒于FCDI脫鹽的運(yùn)行可靠性欠佳，工業(yè)化的MCDI脫鹽更易通過(guò)這一種方式實(shí)現(xiàn)連續(xù)：一方面，MCDI脫鹽更成熟；另一方面，工程控制的方式更豐富。本研究提出一種簡(jiǎn)便的時(shí)間控制準(zhǔn)連續(xù)式MCDI運(yùn)行方式，并將該系統(tǒng)命名為單電磁閥MCDI脫鹽系統(tǒng)。

然而，單電磁閥MCDI脫鹽系統(tǒng)存在嚴(yán)重的出水穩(wěn)定性不佳、控制邏輯與出水濃度實(shí)現(xiàn)不一致問(wèn)題。本研究利用MATLAB軟件建立的MCDI模型，模擬MCDI出水濃度隨時(shí)間的變化曲線，查找單電磁閥MCDI脫鹽系統(tǒng)擾動(dòng)的原因；在此基礎(chǔ)上，提出并從模擬角度驗(yàn)證引入緩沖時(shí)間因子、增加兩個(gè)二級(jí)電磁閥的改進(jìn)系統(tǒng)的可行性。

1 MCDI模型的構(gòu)建

對(duì)于MCDI脫鹽過(guò)程，采用BIESHEUVEL等[8]提出的模型來(lái)描述碳電極雙電層中的離子存儲(chǔ)：碳電極中有兩種尺度的孔徑(微孔和大孔)，其中假設(shè)大孔主要作用為傳輸離子，微孔的作用為吸附電荷[9]。本模型將MCDI分成3個(gè)部分：水流間隙區(qū)域、陰陽(yáng)離子交換膜區(qū)域、電極區(qū)域。

1.1 電極區(qū)域

根據(jù)相關(guān)換算和文獻(xiàn)[10]，可得到式(1)和式(2)。隨著離子通量(Jions，mmol/(m2·s))的變化，微孔和大孔中離子濃度隨時(shí)間而變化，這種現(xiàn)象可表示為式(3)。

cmi，ions2=σmi2+4×exp(2μatt)×cmA2

(1)

?(pmi×σmi)/?t=I/(Lelec×F)

(2)

?(2×pmA×cmA+pmi×cmi，ions)/?t=Jions/Lelec

(3)

式中：cmi，ions為微孔中離子總摩爾濃度，mmol/L；σmi為微孔中電荷摩爾濃度(即微孔中陰、陽(yáng)離子摩爾濃度之差)，mmol/L；μatt為零電壓下離子在碳表面的物理吸附能力[11]，本研究忽略物理吸附，即μatt=0；cmA為大孔中離子摩爾濃度，mmol/L；pmi為微孔孔隙率，本研究取0.28；t為時(shí)間，s；I為電流密度，A/m2；Lelec為電極厚度，mm，本研究取0.28 mm；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96 485 C/mol；pmA為大孔孔隙率，本研究取0.40。

1.2 陰陽(yáng)離子交換膜區(qū)域

離子交換膜內(nèi)的Jions用式(4)[12]表示。離子交換膜的離子摩爾濃度差(Δcmen，mmol/L)可用式(5)[13]表示。

Jions=-Dmem×(Δcmen-ω×X×ΔΦmen)/Lmem

(4)

(5)

式中：Dmem為膜內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s，本研究取1.12×10-5cm2/s；ω為膜電荷數(shù)(陰離子膜為1 V-1，陽(yáng)離子膜為-1 V-1)；X為膜電荷密度，mmol/L，本研究取3×103mmol/L；ΔΦmen為離子交換膜的電勢(shì)差，V；Lmem為膜厚度，dm，本研究取1.5×10-3dm；csp為間隙中離子摩爾濃度，mmol/L。

1.3 水流間隙區(qū)域

水流間隙區(qū)域的鹽濃度由式(6)表示。

psp×?csp/?t=-Jions/Lsp+(csp，inflow-csp)/τ

(6)

式中：psp為間隙孔隙率，本研究取1.00；Lsp為間隙厚度，mm，本研究取0.25 mm；csp，inflow為進(jìn)水鹽摩爾濃度，mmol/L；τ為間隙中的水力停留時(shí)間，s。

1.4 MCDI脫鹽模擬

以NaCl為鹽類(lèi)物質(zhì)，在外電流為0.1 A、流速為30 mL/min、鹽初始摩爾濃度為7 mmol/L條件下，按照不同出水階段分段模擬測(cè)定MCDI出水鹽濃度隨時(shí)間的變化曲線。

2 實(shí)驗(yàn)與方法

2.1 電極的制備

所有電極均采用偏氟乙烯(PVDF)涂覆法制備。具體的制備過(guò)程如下：(1)將泡沫鎳用1.0 mol/L HCl(分析純)、丙酮(分析純)分別超聲30 min，再用去離子水洗凈，真空烘干(80 ℃干燥5 h)除去表面的氧化物和油類(lèi)物質(zhì)，保證其良好的導(dǎo)電性。烘干后，剪成13 cm×9 cm的電極片。(2)活性炭預(yù)處理：活性炭粉(分析純)先過(guò)200目篩，再用去離子水煮沸2 h，最后用大量去離子水清洗、抽濾至出水電導(dǎo)率小于10 μS/cm、pH呈中性，目的是去除活性炭粉中的灰分和其他雜質(zhì)。(3)黏結(jié)劑制備：稱(chēng)取一定量PVDF(分析純)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析純)中，磁力攪拌2 d，制得30 mg/L PVDF黏結(jié)劑。(4)電極漿液制備：將活性炭粉末、PVDF黏結(jié)劑和導(dǎo)電炭黑按照8∶1∶1(質(zhì)量比)混合于NMP中，磁力攪拌5 h至完全混合均勻。(4)用刮刀將電極漿液均勻涂覆于泡沫鎳上，60 ℃真空干燥3 h，再于無(wú)水乙醇中浸泡2 h，去離子水洗凈再烘干，目的是最大程度去除殘留于電極表面孔隙中的有機(jī)溶劑。

2.2 脫鹽裝置

采用平行流經(jīng)式MCDI結(jié)構(gòu)，自行設(shè)計(jì)了MCDI脫鹽反應(yīng)器，鹽溶液從MCDI脫鹽反應(yīng)器的一端流入，沿著S型隔板的流道從MCDI脫鹽反應(yīng)器另一端流出，具體見(jiàn)圖1。MCDI脫鹽反應(yīng)器從左到右依次為有機(jī)玻璃板、硅膠墊、電極、陰離子交換膜、絕緣隔板(導(dǎo)流板)、陽(yáng)離子交換膜、電極、硅膠墊和有機(jī)玻璃板。

圖1 單電磁閥MCDI脫鹽系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Experimental flow diagram of the desalination system using MCDI with single electric valve

2.3 MCDI脫鹽實(shí)驗(yàn)

7 mmol/L鹽溶液經(jīng)蠕動(dòng)泵(BT100-2J)以30 mL/min的流速，0.1 A外電流下通過(guò)MCDI脫鹽反應(yīng)器，進(jìn)入電磁閥的a端口，可編程邏輯控制器(西門(mén)子6ES72881ST200AA0)控制電磁閥的內(nèi)部通路方向(ac或ab連通)。吸附與脫附模式通過(guò)調(diào)整施加電壓實(shí)現(xiàn)。當(dāng)MCDI處于吸附時(shí)，電磁閥ac連通，c端口分離得到淡水，當(dāng)MCDI處于脫附時(shí)，電磁閥ab連通，b端口得到濃水。實(shí)驗(yàn)吸附/脫附時(shí)間都設(shè)置為200 s。

3 結(jié)果與討論

3.1 恒電流條件下MCDI吸附/脫附的數(shù)值模擬

為較好地模擬MCDI脫鹽曲線，需對(duì)模擬與實(shí)驗(yàn)流速進(jìn)行校正，校正因子為k。取MCDI脫鹽反應(yīng)器出水做實(shí)驗(yàn)。MCDI出水鹽模擬值與實(shí)驗(yàn)值見(jiàn)圖2。實(shí)驗(yàn)值與模擬值的主要差別在于快速吸附(<50 s)與快速脫附(200～250 s)階段。隨著k增大，MCDI模型曲線的響應(yīng)更快，曲線到達(dá)平衡的時(shí)間越短，當(dāng)k為0.2、1.0、1.8時(shí)，到達(dá)脫附平衡分別需100、50、25 s左右。當(dāng)k=1.0時(shí)，實(shí)驗(yàn)值與模擬值具有較好的擬合度。后續(xù)的模擬均采用k=1.0。

圖2 MCDI出水鹽的模擬值與實(shí)驗(yàn)值Fig.2 Simulated and experimental values of effluent salt from MCDI

3.2 準(zhǔn)連續(xù)式MCDI脫鹽模擬結(jié)果

典型MCDI都具有吸附與脫附兩個(gè)過(guò)程，而要實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行，必須分別收集吸附段出水與脫附段出水。模型結(jié)果與預(yù)期的曲線存在較大差異，這種差異也通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。由圖3可見(jiàn)，淡水端出水在400 s時(shí)出現(xiàn)高濃度鹽實(shí)驗(yàn)值，影響了淡水的出水水質(zhì)；濃水端出水在600 s時(shí)出現(xiàn)低濃度鹽實(shí)驗(yàn)值，200 s時(shí)也有低濃度鹽實(shí)驗(yàn)值。這表明，通過(guò)單電磁閥通路切換時(shí)存在與預(yù)期濃度反向的變化，這種擾動(dòng)會(huì)影響出水水質(zhì)。模擬值比實(shí)驗(yàn)值具有更顯著的濃度變化。淡水端較好擬合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但400 s時(shí)峰值更高；濃水端鹽模擬值在200 s時(shí)接近 3 mmol/L，低于實(shí)驗(yàn)值，類(lèi)似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在 600 s時(shí)。這表明模型模擬具有更高的時(shí)間靈敏度。

圖3 出水鹽摩爾濃度實(shí)驗(yàn)和模型驗(yàn)證Fig.3 Experiment and model validation of effluent salt molar concentration

在控制邏輯上，電磁閥控制MCDI切換的實(shí)質(zhì)是時(shí)間分辨控制執(zhí)行機(jī)構(gòu)切換，其中去離子的執(zhí)行機(jī)構(gòu)為所施加的外電壓切換，而水路的執(zhí)行機(jī)構(gòu)為電磁閥。從控制邏輯上分析上述擾動(dòng)的變化原因，水路控制執(zhí)行機(jī)構(gòu)(電磁閥)為快速響應(yīng)機(jī)構(gòu)，以所施加外部電壓為計(jì)時(shí)參考，電磁閥的響應(yīng)值小于零點(diǎn)幾秒，幾乎可忽略；而MCDI脫鹽裝置內(nèi)設(shè)有水流流道，雖然以施加電壓切換為計(jì)時(shí)參考，與電極接觸的溶液便開(kāi)始去離子化或離子脫附，但整體收集的溶液在管路中有一定的停留時(shí)間，這就導(dǎo)致了所收集的出水實(shí)際上是電去離子后的積分過(guò)程，其出水濃度的變化必然與時(shí)間基準(zhǔn)(即外部電壓切換時(shí)間)存在一定的時(shí)間差，即去離子執(zhí)行機(jī)構(gòu)為慢速響應(yīng)機(jī)構(gòu)。在單一的時(shí)間分辨邏輯上，無(wú)法統(tǒng)一快速響應(yīng)的電磁閥與慢速響應(yīng)的溶液去離子化，這是導(dǎo)致出水水質(zhì)存在擾動(dòng)的原因。

3.3 緩沖時(shí)間優(yōu)化

通過(guò)設(shè)置緩沖時(shí)間可消除因執(zhí)行機(jī)構(gòu)響應(yīng)差異帶來(lái)的出水濃度擾動(dòng)。通過(guò)增加二級(jí)電磁閥裝置，專(zhuān)門(mén)用于收集這段擾動(dòng)區(qū)間的出水。本研究定義這段濃度相反的區(qū)間為緩沖水，這段區(qū)間的時(shí)間長(zhǎng)度為緩沖時(shí)間。在一個(gè)電磁閥的基礎(chǔ)上再增加兩個(gè)二級(jí)電磁閥，即原電磁閥的c、b端口分別與兩個(gè)電磁閥的a端口相連。設(shè)t1、t2、T1、T2分別為淡水緩沖、濃水緩沖、吸附、脫附時(shí)間，s。具體操作邏輯：當(dāng)0～t1時(shí)，此時(shí)MCDI處于吸附狀態(tài)，出水由電磁閥1的ac通路進(jìn)入電磁閥2的ab通路，可在緩沖溶液池中得到緩沖水；當(dāng)t1～T1時(shí)，此時(shí)MCDI處于吸附階段，出水由電磁閥1的ac通路進(jìn)入電磁閥2的ac通路，得到淡水；當(dāng)T1～(T1+t2)時(shí)，MCDI處于脫附狀態(tài)，出水由電磁閥1的ab通路進(jìn)入電磁閥3的ac通路，得到緩沖水；當(dāng)(T1+t2)～(T1+T2)時(shí)，MCDI處于脫附狀態(tài)，出水由電磁閥1的ab通路進(jìn)入電磁閥3的ab通路，得到濃水。本研究將該系統(tǒng)命名為三閥準(zhǔn)連續(xù)式MCDI脫鹽系統(tǒng)。

由圖3可知，濃度反向變化區(qū)間約60 s。故設(shè)置t1=t2=60 s。若緩沖時(shí)間小于60 s，濃度反向區(qū)間依舊存在，若太長(zhǎng)，收集到的淡水和濃水的量會(huì)變少。由圖4可知，引入60 s的緩沖時(shí)間后，模擬值反向濃度變化消失，無(wú)論是淡水還是濃水的水質(zhì)都有很大的提升；淡水出水鹽實(shí)驗(yàn)值穩(wěn)定，400 s處的波動(dòng)顯著變??；濃水出水鹽實(shí)驗(yàn)值亦波動(dòng)較小，與模擬值一致，可滿足準(zhǔn)連續(xù)式出水的要求。

圖4 緩沖時(shí)間60 s時(shí)出水鹽摩爾濃度實(shí)驗(yàn)和模型驗(yàn)證Fig.4 Experiment and model validation of effluent salt molar concentration at buffer time of 60 s

進(jìn)一步考察該系統(tǒng)在不同實(shí)驗(yàn)條件下的適用性，結(jié)果見(jiàn)圖5，其中實(shí)驗(yàn)條件：進(jìn)水鹽摩爾濃度10 mmol/L、流速50 mL/min(條件1)，進(jìn)水鹽摩爾濃度7 mmol/L、流速30 mL/min(條件2)，進(jìn)水鹽摩爾濃度4 mmol/L、流速10 mL/min(條件3)；外電流均為0.1 A；緩沖時(shí)間均為60 s。不改變緩沖時(shí)間的前提下，該系統(tǒng)在不同實(shí)驗(yàn)條件下淡水與濃水曲線均較平滑，表明該系統(tǒng)在不同實(shí)驗(yàn)條件下都能高效分離淡水和濃水，具有很好的穩(wěn)定性與適用性。

圖5 三閥準(zhǔn)連續(xù)式MCDI脫鹽系統(tǒng)對(duì)于3種實(shí)驗(yàn)條件的適應(yīng)性Fig.5 Flexibility of three valves quasi-continuous MCDI desalination system for different experiment condition

4 結(jié) 語(yǔ)

利用MCDI模型模擬了恒電流運(yùn)行模式下MCDI出水鹽濃度隨時(shí)間的變化曲線，并和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)比，發(fā)現(xiàn)當(dāng)k=1.0時(shí)模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好的匹配程度，并且基于該曲線進(jìn)行了進(jìn)一步的脫鹽模擬，從模擬結(jié)果看，單電磁閥MCDI脫鹽系統(tǒng)分離的淡水和濃水都存在極大的濃度擾動(dòng)(實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這種擾動(dòng)的存在)，而三閥準(zhǔn)連續(xù)式MCDI脫鹽系統(tǒng)的出水?dāng)_動(dòng)幾乎消失，水質(zhì)得到了提升，表明三閥準(zhǔn)連續(xù)式MCDI脫鹽系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)連續(xù)式脫鹽。同時(shí)，所引入的數(shù)學(xué)模型可用于MCDI的可靠數(shù)值模擬，該方法也可為電容性脫鹽的研究提供途徑。

(致謝:感謝美國(guó)范德瓦斯特大學(xué)LIN Shihong教授課題組在模型工作上的幫助。)