紅外輻射對胡蘿卜切片脫水作用機制研究

劉玉輝 王相友 魏忠彩

(山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院， 淄博 255049)

0 引言

目前，對紅外輻射干燥技術(shù)在果蔬中的應(yīng)用研究主要集中于干燥效果方面。文獻(xiàn)[1]對振動床輔助紅外干燥和真空輔助紅外干燥的效果進(jìn)行了研究。文獻(xiàn)[2]對熱風(fēng)和紅外兩種方式在桃渣干燥中的效果進(jìn)行了比較。關(guān)于紅外輻射對水的作用機理，文獻(xiàn)[3-4]研究發(fā)現(xiàn)，紅外輻射能夠快速脫除大部分的自由水和不易流動水；文獻(xiàn)[5]發(fā)現(xiàn)，與物料締合作用較弱的結(jié)合水較容易脫除，而少量締合作用較強的結(jié)合水則因性質(zhì)穩(wěn)定而不易被脫除，但并未對紅外輻射對水的作用機制進(jìn)行微觀層次的研究。

胡蘿卜含水率高、含水種類復(fù)雜，是研究紅外輻射干燥對水作用機理的理想材料。胡蘿卜所含水分主要以結(jié)合水、不易流動水和自由水3種形態(tài)存在[6]。自由水是沒有被非水物質(zhì)化學(xué)結(jié)合的水，可分為滯化水、毛細(xì)管水和自由流動水。結(jié)合水則是吸附或結(jié)合在有機固體物質(zhì)上，依靠氫鍵與蛋白質(zhì)的極性基(羧基和氨基)相結(jié)合形成的水膠體。不易流動水介于兩種狀態(tài)之間，呈過渡狀態(tài)，具有兩種形態(tài)：一種是受細(xì)胞內(nèi)各種膜結(jié)構(gòu)的隔離，被限定在某局域范圍內(nèi)的自由水；另一種是處于自由水和結(jié)合水之間呈調(diào)和狀態(tài)的水[5]。

在胡蘿卜干燥過程中，隨著物料溫度的升高和水分的散失，水蒸氣在物料空隙中的占比增加，水蒸氣在空隙中形成的蒸汽壓逐漸增大?？障吨械乃魵獠坏且簯B(tài)水遷移的外部因素，也是物料中水分存在的第4種形態(tài)。

上述4種形態(tài)的水與物料發(fā)生分離的微觀機理不同，在干燥過程中，4種形態(tài)的水之間不斷進(jìn)行著相互轉(zhuǎn)化，無法用單一的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行描述，也不能用單一的方法進(jìn)行分析。在水分遷移的過程中，物料的結(jié)構(gòu)也在不斷發(fā)生變化，既影響到物料中水分的遷移速率，也影響到干燥過程中能量的傳遞特征和傳遞效率。本文通過胡蘿卜干燥過程中紅外輻射對不同形態(tài)水作用機制的研究，分析這些機制與對應(yīng)的宏觀效果之間的關(guān)系，以期為紅外干燥過程中能量的合理利用提供思路，為設(shè)計果蔬紅外干燥設(shè)備、完善紅外干燥工藝、提高果蔬干燥品質(zhì)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

胡蘿卜，購自淄博農(nóng)貿(mào)市場，新鮮清潔、無損傷、品質(zhì)優(yōu)良。

1.2 儀器與設(shè)備

PQ001型核磁共振分析儀，紐邁電子科技有限公司；YHG.500-BS型遠(yuǎn)紅外恒溫干燥箱，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；DHG-0246A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實驗儀器設(shè)備有限公司；TP-114型電子天平，丹佛儀器(北京)有限公司；物料盤若干；樣品厚度可調(diào)節(jié)刀具；鑷子；手套；與實驗樣品直徑一致的模具；Quanta250 型掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI香港有限公司；JEOL-1200EX型透射電子顯微鏡，日本JEOL公司；LKB-V型切片機，瑞典LKB公司。

1.3 方法

1.3.1濕基含水率測量

實驗前將胡蘿卜洗凈、晾干，沿胡蘿卜橫向切成直徑為40 mm和要求厚度的圓餅狀薄片，并按要求的料層厚度擺放于料盤中。分別采用紅外輻射加熱系統(tǒng)和熱風(fēng)干燥系統(tǒng)兩種方式對物料進(jìn)行干燥。待干燥箱內(nèi)溫度分別達(dá)到50℃和60℃兩種預(yù)設(shè)溫度時，將樣本擺放于干燥箱內(nèi)平臺上；每隔30 min取樣一次并稱量，進(jìn)行LF-NMR(低場核磁共振)檢測，再將所取樣品置于105℃熱風(fēng)恒溫箱內(nèi)干燥至絕干狀態(tài)；當(dāng)樣本濕基含水率降至安全貯藏濕基含水率(8.7%)時實驗結(jié)束。

胡蘿卜測定的初始含水率為93.2%，干燥過程中的濕基含水率根據(jù)GB/T 5009.3—2010《食品中水分的測定方法》進(jìn)行測定[7]。

1.3.2LF-NMR檢測

在胡蘿卜樣品切片厚度1 mm、物料層厚度10 mm、干燥溫度80℃、輻照距離120 mm、功率密度400 W/g條件下進(jìn)行紅外干燥，每隔30 min取樣一次，將干樣品置于試管中。

共振頻率為18.182 MHz，磁體強度為0.43 T，線圈直徑為25 mm，磁體溫度為32℃。使用核磁共振分析測量軟件及CPMG(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)序列采集樣品信號。

打開核磁共振軟件，當(dāng)溫度穩(wěn)定在(32.0±0.1)℃范圍內(nèi)時，利用分析軟件FID(Free Induction Decay)脈沖序列矯正系統(tǒng)參數(shù)。將裝有樣品的試管置于磁體線圈中，利用CPMG脈沖序列采集樣品橫向弛豫時間T2，再利用反演軟件SIRT 1000000進(jìn)行反演運算，得到T2反演圖譜。

1.3.3超微結(jié)構(gòu)觀察與測定

選取在50℃下，經(jīng)紅外干燥和熱風(fēng)干燥后的胡蘿卜樣品，在中心髓部的同一位置取樣，切成2 mm×2 mm的小塊，用鑷子固定到樣品臺上，噴金鍍膜處理5 min，真空度為200 Pa，加速電壓為5 kV，采用電子顯微鏡觀察表面結(jié)構(gòu)。

選取新鮮胡蘿卜樣品、經(jīng)50℃熱風(fēng)干燥和50℃紅外干燥后的樣品，分別在3種樣品髓部的同一位置，用雙面刀片分別取樣，切成1 mm×1 mm×2 mm的長方體塊，用4%戊二醛溶液(0.1 mol/L磷酸緩沖液配制，pH值為7.2)在4℃條件下固定2 h，用pH值為7.2的磷酸緩沖液漂洗3次，每次15 min。用1%鋨酸溶液(磷酸緩沖液配制)4℃固定2 h，用磷酸緩沖液沖洗漂洗3次，每次30 min。用50%、70%、80%、90%、100%丙酮溶液梯度脫水，各級30 min。環(huán)氧樹脂Epon-812滲透包埋，37℃干燥箱聚合12 h后，于45℃聚合12 h，最后于60℃聚合24 h。用LKB-V型超薄切片機切成60 nm的薄片，再經(jīng)鉛鈾電子染色后，于JEOL-1200EX型透射電鏡觀察拍照。

2 胡蘿卜切片中水的特征

2.1 自由水的特征

2.1.1水分子團(tuán)簇

胡蘿卜中的水是以水分子團(tuán)簇的形式存在的，圖1為不同狀態(tài)下的水分子團(tuán)簇。在氫鍵的作用下，純水中水分子團(tuán)簇一般由5～8個水分子組成，溶液中的水分子以所溶解的粒子為核心，形成由十幾個水分子組成的水分子團(tuán)簇，蛋白質(zhì)等生物大分子的周圍，往往會聚集幾十個甚至上百個水分子，在水溶膠體中，水分子團(tuán)簇所含水分子的數(shù)量更加龐大。大的水分子團(tuán)簇會形成一定的層級結(jié)構(gòu)，呈多層分布狀態(tài)[8]。

胡蘿卜不但含水率高，而且形成的水溶物成分復(fù)雜，因此，胡蘿卜中水分子團(tuán)簇也復(fù)雜多樣。當(dāng)胡蘿卜中的水分子團(tuán)簇與有機質(zhì)分子中的化學(xué)鍵相互作用時，會形成數(shù)量龐大的弱氫鍵，其勢能面可以持續(xù)幾個分子層，形成水化層結(jié)構(gòu)[8-9]。水化層結(jié)構(gòu)水中溶解的顆粒在表面不飽和鍵力或極性作用的影響下，吸引偶極水分子，使極性水分子在顆粒表面形成定向、密集、有序排列的水分子層。物質(zhì)的濃度越高，或者同種物質(zhì)的固態(tài)顆粒物表面積越大，吸引的水分子數(shù)量就越多，形成的水化層級越多，水分子團(tuán)簇越大，水的粘度越高。

2.1.2自由水的傳質(zhì)特征

胡蘿卜中的自由水主要是位于胡蘿卜的細(xì)胞膜之外的組織水，這部分水可以在細(xì)胞壁以及纖維素架構(gòu)的空間網(wǎng)狀體系之中自由流動。自由水在胡蘿卜中的傳遞阻力包括：毛細(xì)力、固體顆粒對水的達(dá)西阻力、氣體與液膜之間的相互作用、液膜運動的慣性力及水自身的重力。

作為植物的根部，胡蘿卜承擔(dān)了對水分的吸收和傳輸?shù)墓δ埽虼?，在沿著胡蘿卜的軸向上，形成了大量利于水分傳輸?shù)奈⒐艿?，水在這些微管道中的遷移具有多孔介質(zhì)傳質(zhì)的基本特征。自由水的遷移受比面、空隙尺寸、迂曲度、滲透率、切應(yīng)力的影響。

比面表征物料單位體積所含空隙尺寸的大小，物料的比面越大，物料的吸濕能力、水分遷移能力和傳熱能力越強[10]。比面計算公式為

(1)

式中Ω——比面，cm-1

As——固體骨架總表面積，cm2

V——多孔介質(zhì)總?cè)莘e，cm3

物料的空隙尺寸越大，水的遷移能力就越高[10]?？障冻叽缬嬎愎綖?/p>

(2)

式中d——空隙尺寸，cm

σ——表面張力，N

θ——接觸角，rad

pc——非濕潤流體進(jìn)入空隙所需壓強，Pa

在物料失水收縮的過程中，空隙連通通道的彎曲程度增大，即物料的迂曲度ζ上升。物料的迂曲度越高，物料中的水分遷移速率就越低[10]。迂曲度計算公式為

(3)

式中Le——彎曲通道真實長度，cm

L——連接彎曲通道兩端的直線長度，cm

根據(jù)達(dá)西滲流定律，物料的空隙率越高，孔道面積越大，水的滲透性就越好，水的遷移能力越強[10]。水在空隙中流速的計算公式為

(4)

式中u——水在空隙中的流速，cm/s

K——滲透率，mD

μ——流體粘度，Pa·s

物料中水分的遷移還受流體切應(yīng)力τ的作用[10]，即

(5)

式中f——摩擦阻力，N

A——接觸面積，cm2

z——水與管壁距離，cm

η——水粘度，Pa·s

水的粘度越高、流速越快，水在遷移過程中的切應(yīng)力就越大。

2.2 結(jié)合水的特征

由于胡蘿卜具有復(fù)雜的生物體特征，所含有機生物成分復(fù)雜多樣，胡蘿卜所含結(jié)合水的狀況要遠(yuǎn)比自由水復(fù)雜得多。胡蘿卜中的結(jié)合水是水參與生命活動最基本的存在狀態(tài)，它是受限于蛋白質(zhì)、酶、DNA、RNA或細(xì)胞膜等生物分子緊鄰的溶劑化層內(nèi)的水分子[11-13](見圖2，圖中v為水分遷移的平均流速)。A對應(yīng)著與表面結(jié)合的水分子，B為水合層內(nèi)的準(zhǔn)自由水分子，C則為體相水中的自由水分子，D為與有機生物分子復(fù)合的結(jié)合水分子[4]。

胡蘿卜中的結(jié)合水主要有兩種存在形態(tài)：一種是物料中具有親水特性的物質(zhì)與自由水或不易流動水發(fā)生浸潤作用而形成的；另一種結(jié)合水則是構(gòu)成細(xì)胞壁、細(xì)胞膜、細(xì)胞器等胞內(nèi)物質(zhì)的主要成分，這部分水分子通常凍結(jié)在蛋白質(zhì)等生物分子內(nèi)，成為穩(wěn)定這些生物分子二級結(jié)構(gòu)的重要元素，這部分結(jié)合水不易脫除[14]。

生物分子中所含的極性基團(tuán)傾向于直接與水分子作用，而非極性基團(tuán)則會增強水分子之間的相互作用[15]，使得結(jié)合水與自由水具有明顯不同的動力學(xué)特征[16]。與自由水相比，結(jié)合水在結(jié)構(gòu)上更加有序[17]，生物分子表面水分子的局域密度增加了25%[18]，由于生物分子與水分子之間的氫鍵結(jié)構(gòu)取代了自由水中的水-水氫鍵結(jié)構(gòu)，使得水合層內(nèi)水分子的轉(zhuǎn)動和平動均表現(xiàn)出較強的時間依賴性，水合層水分子之間氫鍵斷裂的平均速率比自由水中的斷裂速率要慢很多[19]，約為球蛋白或含親水基團(tuán)的膠束表面上的水分子動力學(xué)速率的1/4,比含較大親水尾部的膠束周圍的水分子甚至變慢1個較大的數(shù)量級[20]，生物體細(xì)胞中85%的水分子的動力學(xué)行為與體相水類似,而剩余15%的水分子的動力學(xué)速率平均變慢為自由水的1/15[21]。

將胡蘿卜所含結(jié)合水從物料中分離出來的過程，不但是一個水分遷移的物理過程，更是一個復(fù)雜的化學(xué)變化過程。位于生物分子表面結(jié)合水的性質(zhì)非常復(fù)雜，既強烈地依賴于生物分子本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，又與生物分子彼此相互依存。由圖3可知，表面水分子能夠依據(jù)羧基基團(tuán)的自組裝疏密程度，在一定的自組裝密度范圍內(nèi)嵌入仿生膜的羧基基團(tuán)表面，與表面羧基基團(tuán)形成完整穩(wěn)定的內(nèi)嵌水-羧基復(fù)合結(jié)構(gòu)[22]。

由于胡蘿卜中的結(jié)合水與自由水表現(xiàn)出完全不同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，因此，結(jié)合水在干燥過程中的脫水機理和自由水具有顯著差異。結(jié)合水與物料發(fā)生分離的過程，也是物料中有機物分子發(fā)生化學(xué)性質(zhì)改變的過程，在這個過程中，胡蘿卜的生命力逐漸降低，生命特征逐漸消失，物料的塑性逐漸降低，硬度增加，干物料自身的解構(gòu)和自我破壞能力減弱，物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)均趨于穩(wěn)定，同等狀況下，物料的貯存期增長。在干燥到這個階段時，物料就達(dá)到進(jìn)行長期貯存的目的。

2.3 不易流動水的特征

胡蘿卜所含不易流動水主要位于細(xì)胞膜和細(xì)胞器膜內(nèi)部，其中液泡膜內(nèi)的含水率最高，這部分水可以在膜結(jié)構(gòu)形成的空間內(nèi)部自由流動，但在透過膜結(jié)構(gòu)時會受到一定的阻礙作用。生物膜結(jié)構(gòu)相對致密，允許較小的水分子團(tuán)通過，在孔隙尺寸與水分子團(tuán)的直徑相近時，水分子團(tuán)之間的碰撞和水分子團(tuán)與孔壁之間的碰撞都起作用，這樣，水分子團(tuán)的遷移速率與分子擴散和克努森擴散均有關(guān)系，有效擴散系數(shù)[10]可以表示為

(6)

(7)

式中DE——有效擴散系數(shù)，cm2/s

DAB——水分子擴散系數(shù)，cm2/s

DK——克努森擴散系數(shù)，cm2/s

由于這種狀況下水分子團(tuán)簇的運動速率較低，水分子團(tuán)簇之間相互碰撞產(chǎn)生的阻礙作用，遠(yuǎn)小于孔壁對水分子團(tuán)簇摩擦產(chǎn)生的阻礙作用，因此，水分子團(tuán)簇通過膜結(jié)構(gòu)上的空隙產(chǎn)生的阻礙作用，主要受克努森擴散系數(shù)[10]的影響。

胡蘿卜中不易流動水的遷移速率，既與水分子團(tuán)簇的大小有關(guān)，也與干燥過程中細(xì)胞內(nèi)各種膜結(jié)構(gòu)的完整性密不可分。

2.4 水蒸氣的特征

(8)

其中

式中υ——質(zhì)量流因子

ρV——水蒸氣密度，g/cm3

p——總的氣體壓，Pa

pV——蒸汽壓，Pa

DV——蒸汽擴散系數(shù)，cm2/s

3 結(jié)果與分析

3.1 LF-NMR檢測結(jié)果分析

LF-NMR技術(shù)具有無損、快速和精確等特點[23-25]，是檢測物料內(nèi)部水分分布和分析水分遷移規(guī)律的有效工具，文獻(xiàn)[26]利用核磁共振技術(shù)對紅外與熱風(fēng)干燥條件下的胡蘿卜切片內(nèi)部水分遷移特性進(jìn)行了對比研究，文獻(xiàn)[27]通過核磁共振技術(shù)對胡蘿卜切片內(nèi)部水分的變化進(jìn)行了分析，文獻(xiàn)[28]借助低場核磁共振技術(shù)研究了稻谷顆粒中的水分遷移過程。利用低場核磁共振技術(shù)分析物料中不同形態(tài)水的分布特征和變化規(guī)律，對于研究胡蘿卜干燥過程中的紅外輻射對水作用的機理，能夠發(fā)揮較好的作用。

圖4為胡蘿卜薄片干燥不同時間的T2弛豫圖譜，物料在干燥初始狀態(tài)有3個水峰，其中，0.1～10 ms為結(jié)合水峰，10～100 ms為不易流動水峰，>100 ms為自由水峰，其中自由水含水率最高，結(jié)合水含水率最低。

在干燥初期，自由水的峰值下降明顯，不易流動水和結(jié)合水的峰值變化幅度較小，物料中遷移的主要是自由水，并且自由水的峰值位置向左發(fā)生微小偏移。在干燥后期，物料中遷移的主要是結(jié)合水，結(jié)合水的峰值逐漸向右偏移。在干燥末期，物料中3種水的峰值接近相等。

圖5中，B21+B22表征結(jié)合水的含水率，B23表征不易流動水的含水率，B24表征自由水的含水率，B表征總含水率。弛豫時間變化曲線顯示：結(jié)合水含水率在干燥初期呈上升狀態(tài)，60 min達(dá)到結(jié)合水含水率的峰值，之后快速下降，在120 min后逐漸趨于穩(wěn)定；不易流動水的含水率在30 min之前呈現(xiàn)上升狀態(tài)，在30～60 min期間，出現(xiàn)緩慢下降，在60～90 min期間，含水率快速下降；自由水的含水率一直下降，并且與物料中總含水率的變化趨勢吻合。

通過分析可以得出：物料干燥過程中的水分遷移主要是自由水的傳質(zhì)過程；在干燥前期，與物料分離的是自由水，在干燥中期，主要是不易流動和結(jié)合水的遷移，在干燥末期，主要是結(jié)合水的遷移；在干燥過程中存在3種形態(tài)水之間的轉(zhuǎn)換，前期為少量的自由水向不易流動水和結(jié)合水轉(zhuǎn)變，后期則為結(jié)合水和不易流動水向自由水轉(zhuǎn)變。

由于自由水含量高且脫除速率快，在脫水過程中需要吸收大量的輻射能而物料溫度基本不變，因此，自由水脫除階段宜采用較高輻射功率和較寬輻射波段以提高自由水脫除速率。結(jié)合水含量少且脫除速率慢，宜采用較低輻射功率避免營養(yǎng)物質(zhì)因溫度過高而變性，同時采用穿透力較強的短波輻射以提高內(nèi)部結(jié)合水與物料的分離速度。

3.2 SEM微觀結(jié)構(gòu)分析

圖6是對60℃條件下經(jīng)過紅外和熱風(fēng)兩種方式干燥后干樣品在同一部位取樣，在掃描電鏡(SEM)下觀察到的微觀結(jié)構(gòu)圖。

對照100 μm的SEM圖像上兩種方式干燥后樣品的結(jié)構(gòu)，可以看出物料結(jié)構(gòu)差異顯著。經(jīng)紅外干燥后樣品的孔隙結(jié)構(gòu)相對松散，相等空間范圍中含有的空隙單元數(shù)量少，空隙單元占有的空間區(qū)域較大，空隙內(nèi)部空間大，開闊度高。不同空隙尺寸接近，形狀差異較小，空隙排列整齊、規(guī)則、有序、均勻，空隙通透性強，閉合空隙數(shù)量較少，空隙壁較薄；熱風(fēng)干燥后樣品的結(jié)構(gòu)致密，處于閉合或半閉合狀態(tài)的空隙數(shù)量較多，空隙阻塞度較高，空隙單元排布的規(guī)則性不強，具有較高的無序性，空隙扭曲程度較大，空隙壁較厚。

對照50 μm紅外干燥和熱風(fēng)干燥樣品的SEM圖像，可以發(fā)現(xiàn)物料在孔隙結(jié)構(gòu)上差別較大。經(jīng)紅外干燥后物料的空隙架構(gòu)規(guī)則有序，更好地保留了自然生長狀態(tài)下細(xì)胞的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，空隙空間較大，孔隙壁的收縮率較低，物料不僅具有較高的空隙率和較大的通道面積，而且空隙形狀大致呈方管狀或圓管狀直通狀態(tài)，這種空隙排列方式，一方面充分?jǐn)U大了物料所能支撐的空間區(qū)域，另一方面使得所有的空隙呈協(xié)同架構(gòu)狀態(tài)，孔隙壁互為依托，形成了整個物料中的空隙結(jié)構(gòu)在全局上的蜂窩狀。這種結(jié)構(gòu)體系中的空隙具有較低的迂曲度、較大的空隙尺寸和較大的比面，對水流具有更小的切應(yīng)力，水在空隙中遷移具有更高的滲透率，遷移過程產(chǎn)生的切應(yīng)力較小。經(jīng)熱風(fēng)干燥后的物料空隙發(fā)生了扭曲變形，迂曲度增加，相鄰空隙之間相互擠壓，致使部分空隙阻塞，通透性較低。由式(1)～(5)可知，經(jīng)紅外干燥后的物料具有較高的水分遷移能力。

在胡蘿卜薄片干燥初期，物料空隙中空氣含量較高，水蒸氣與空隙中的空氣一起作整體連續(xù)流動，并伴隨一定的分子擴散。隨著干燥的進(jìn)行，空隙中的氣體逐漸成為單一的水蒸氣，水蒸氣的傳質(zhì)變成單一的擴散模式，并且隨著物料空隙的收縮，水蒸氣的擴散逐漸從分子擴散向克努森擴散轉(zhuǎn)變。水蒸氣的遷移主要受氣孔的孔道半徑和孔道的迂曲度制約，通過SEM圖像的對照分析，由式(8)可知，經(jīng)紅外干燥的物料更利于水蒸氣的遷移。

3.3 TEM超微結(jié)構(gòu)分析

細(xì)胞結(jié)構(gòu)的TEM(透射電子顯微鏡)圖像如圖7所示。從放大倍率為1 500的TEM圖像可以看出：新鮮胡蘿卜細(xì)胞結(jié)構(gòu)完整、外形飽滿圓潤，排布規(guī)則有序；經(jīng)紅外干燥后的樣品，細(xì)胞發(fā)生收縮，但細(xì)胞排列仍然規(guī)則有序，保留了鮮細(xì)胞在排列位置和空間分布上的原有狀態(tài)；經(jīng)熱風(fēng)干燥后的樣品，細(xì)胞排列出現(xiàn)較大的紊亂性，細(xì)胞原有的空間特征和排列體系被打破。

對照放大倍率為15 000的TEM圖像，可以看出：新鮮胡蘿卜細(xì)胞膜和液泡膜結(jié)構(gòu)完整，細(xì)胞器完整排列于細(xì)胞膜和液泡膜限定的區(qū)域內(nèi)，各細(xì)胞器結(jié)構(gòu)飽滿、清晰可見，相鄰的細(xì)胞壁之間緊密排列，呈平整光滑圓潤的有機結(jié)合狀態(tài)；經(jīng)紅外干燥后樣品的細(xì)胞內(nèi)各種膜結(jié)構(gòu)均消失，各細(xì)胞器均出現(xiàn)明顯收縮，無法識別，相鄰細(xì)胞壁中間出現(xiàn)寬度均勻的裂縫，細(xì)胞壁的通透性顯著增強；經(jīng)熱風(fēng)干燥后樣品的細(xì)胞內(nèi)，部分膜結(jié)構(gòu)仍能清晰可見，膜結(jié)構(gòu)出現(xiàn)破裂，各細(xì)胞器仍位于膜結(jié)構(gòu)限定的位置，細(xì)胞器收縮度較小，細(xì)胞器類型可大致識別，相鄰細(xì)胞的細(xì)胞壁緊密貼合在一起，細(xì)胞壁厚度增大，致密度提高，通透力降低。

由細(xì)胞結(jié)構(gòu)的差異可以得出，在兩種干燥方式下，細(xì)胞發(fā)生了差異顯著的物理變化和化學(xué)變化。紅外干燥過程中，樣品的不同細(xì)胞以及細(xì)胞的不同部位之間所受應(yīng)力差異較小，細(xì)胞在干燥過程中因受力均勻而呈現(xiàn)出規(guī)則收縮的狀態(tài)，細(xì)胞內(nèi)部的各種膜結(jié)構(gòu)、細(xì)胞器以及其它有機質(zhì)在紅外輻照作用下，發(fā)生了明顯的化學(xué)變化，各種有機成分均出現(xiàn)了不同程度的降解。

3.4 兩種干燥方式濕基含水率變化曲線比較

分別在50℃和60℃兩種溫度場條件下，通過紅外輻射干燥和熱風(fēng)干燥兩種方式對胡蘿卜薄片進(jìn)行干燥，物料濕基含水率的變化曲線如圖8所示。

在相同的干燥溫度和干燥時間條件下，經(jīng)紅外干燥的樣品的濕基含水率一直低于熱風(fēng)干燥，說明在紅外輻照條件下，物料中水的傳質(zhì)能力更強。紅外干燥從起始階段開始，物料中的水就具有較高的傳質(zhì)速率，濕基含水率降到15%之前，濕基含水率與干燥時間呈線性關(guān)系。在熱風(fēng)干燥的初期，樣品濕基含水率下降幅度較小，在濕基含水率下降到約80%后，濕基含水率與時間才呈現(xiàn)出線性關(guān)系。

根據(jù)牛頓第二定律[29]

ma=F+Fc+f

(9)

式中m——流動水的質(zhì)量，g

a——流體的加速度，cm/s2

Fc——毛細(xì)管壓力對水的合力，N

F——毛細(xì)管力和摩擦力之外的壓力，N

由圖9可以看出，在干燥的初始階段，兩種干燥方式中Fc和f兩個力是無差異的，因此，對物料中水分遷移形成差異的主要因素為F，這主要是由紅外和熱風(fēng)兩種干燥方式對物料作用機理的差異造成的。熱風(fēng)干燥過程中，能量主要是通過熱傳導(dǎo)的方式由外而內(nèi)進(jìn)行傳遞，在物料溫度達(dá)到內(nèi)外均衡之前，熱風(fēng)干燥中的能量仍有一部分用于對物料進(jìn)行加熱升溫。紅外光線具有穿透性，紅外輻射方式可以對物料的內(nèi)部和表面同時加熱，水分子對紅外線具有廣譜吸收特征，大部分紅外輻射能量可以被水直接吸收，而不需要通過其它媒介進(jìn)行傳遞，因此，即使在紅外干燥初期物料溫度較低的階段，物料中的水在吸收紅外輻射能量后仍能夠與物料發(fā)生分離。

在濕基含水率下降到80%之后，兩種干燥方式下水分遷移都呈現(xiàn)線性關(guān)系，此時熱風(fēng)對物料的加熱過程基本結(jié)束，物料內(nèi)外溫度均衡，熱風(fēng)的能量主要作用于水分的遷移。但紅外干燥條件下物料濕基含水率的變化幅度仍然高于熱風(fēng)，可見，在紅外干燥條件下，F(xiàn)c和f都小于熱風(fēng)。

通過SEM和TEM圖像對物料的微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)兩種方式干燥的物料，無論是孔徑還是形狀，都差異顯著，經(jīng)紅外干燥的物料空隙半徑較大，孔道暢通，空隙迂曲度小，水在空隙中的滲透距離較小，水在空隙中的遷移阻力較小。

文獻(xiàn)[30]研究發(fā)現(xiàn)，紅外線可以通過破壞水分子氫鍵的方式，減少水分間的締合力，使大的水分子團(tuán)簇分解為小的水分子團(tuán)簇。水分子團(tuán)簇越小，水分子所含有的氫鍵勢能越高，水分子團(tuán)簇所具有的動能就越大，以小水分子團(tuán)簇組成的水溶解力、滲透力、代謝力、擴散力等物化性質(zhì)都會增強[31]，水對生物膜的透過能力也隨之提高[32]。

水分子間氫鍵的振動頻率在遠(yuǎn)紅外區(qū)(10～500 cm-1)，水在遠(yuǎn)紅外輻射的作用下，水締合形成的大分子團(tuán)簇發(fā)生裂解，由原來的數(shù)十個到上千個水分子組成的大水分子團(tuán)簇分解為由5～8個水分子組成的小團(tuán)簇，水的粘度下降，溶解力、滲透力、代謝力、擴散力、乳化力均提高[30]。

根據(jù)沃什伯恩方程[29]

(10)

式中r——物料空隙的半徑，cm

Δp——物料中水的壓差，Pa

l——滲透的距離，cm

在紅外干燥條件下，物料的空隙半徑r大，空隙迂曲度低，水在空隙中的滲透距離l較小，分解成小的水分子團(tuán)簇后，水的粘度η降低，因此，水在空隙中具有更高的遷移速率。

4 討論

胡蘿卜中有許多供水運輸?shù)膶?dǎo)管和毛細(xì)管[33]，這些管道在切面處與外部環(huán)境連通，形成水散失的通路，物料中的自由水主要沿著這些通路遷移。熱風(fēng)干燥過程中能量是由外向內(nèi)通過熱傳導(dǎo)的方式傳遞的，因此，物料表面的水首先獲取能量并進(jìn)行遷移，物料表面快速失水出現(xiàn)一定程度的收縮，物料表面空隙隨之變小，這就增大了內(nèi)部水分向外遷移的阻力，降低了物料內(nèi)部水分向外的遷移能力。紅外輻射具有穿透作用，在紅外干燥過程中，物料內(nèi)外不同部位的水在吸收紅外輻射能量后同時遷移，物料內(nèi)外各部位失水率變化相近，內(nèi)外空隙的收縮比接近，在相同失水率的情況下，經(jīng)紅外干燥的物料，空隙在各方向上受力均衡，空隙在不同方向上的收縮比差異小，空隙扭曲程度較低，加上水在空隙中的傳質(zhì)過程持續(xù)而連貫，因此，空隙通道的通透性較高。

生物分子的生命活動與其周圍的水合層是密切耦合在一起的，而且生物細(xì)胞內(nèi)的水分子比自由水在結(jié)構(gòu)上更加穩(wěn)定有序[17]，更有利于細(xì)胞在其生命活動中發(fā)揮作用。在胡蘿卜自由水含水率下降的過程中，胡蘿卜細(xì)胞在接收到外部環(huán)境惡化的信號后，細(xì)胞中的部分疏水蛋白的折疊結(jié)構(gòu)會向著親水的折疊狀態(tài)發(fā)生改變[17]，并與自由水結(jié)合在一起以增加細(xì)胞內(nèi)結(jié)合水的含水率，以對抗細(xì)胞外部環(huán)境因缺水而帶來的不利影響。因此，在干燥初期自由水減少的過程中，物料會出現(xiàn)結(jié)合水含水率增加的狀況，這是胡蘿卜細(xì)胞生命力作用的表現(xiàn)。隨著物料中自由水含水率的降低，細(xì)胞的生命特征逐漸消失，細(xì)胞的自我保護(hù)和自我修復(fù)能力逐漸失去，細(xì)胞中的結(jié)合水開始向自由水方向轉(zhuǎn)變。

大的水分子團(tuán)簇能夠幫助蛋白穩(wěn)定在低親和力的狀態(tài)[34]，從而保證生物細(xì)胞中生物膜結(jié)構(gòu)和蛋白質(zhì)分子的相對穩(wěn)定。在紅外輻照作用下，大的水分子團(tuán)簇會發(fā)生層級解構(gòu)而形成小的水分子團(tuán)簇，小的水分子團(tuán)簇能夠為質(zhì)子傳遞提供多條氫鍵通道并用于光解作用[35]，從而促進(jìn)膜結(jié)構(gòu)中的磷脂分子層、糖蛋白、糖脂和蛋白質(zhì)的水解。因此，在紅外干燥的TEM圖像上，細(xì)胞內(nèi)的各種膜結(jié)構(gòu)消失，各細(xì)胞器的體積減小。各種膜結(jié)構(gòu)在逐漸降解的過程中，膜上逐漸出現(xiàn)孔徑較大的通道，由式(6)、(7)可知，在分子擴散和克努森擴散的過程中，不易流動水的遷移速率都將會顯著提升。

5 結(jié)論

(1)紅外輻照能量可以將物料中大的水分子團(tuán)簇分解為小的水分子團(tuán)簇，水的粘度下降，溶解力、滲透力、代謝力、擴散力、乳化力增強，自由水在物料空隙中的遷移能力增強。小水分子團(tuán)簇的分子動力學(xué)特征發(fā)生改變，水合層中水分子與蛋白質(zhì)、磷脂、糖類等有機質(zhì)之間的耦合作用發(fā)生改變，鑲嵌于生物大分子中的結(jié)合水的逸出能力增強，結(jié)合水和不易流動水的遷移能力增強。

(2)與熱風(fēng)干燥相比，紅外輻射能夠?qū)}卜薄片的各個區(qū)域同時加熱，水在物料空隙中的遷移持續(xù)而平穩(wěn)，在與水的運動路徑相垂直的空隙截面上，空隙壁所受應(yīng)力的合力接近平衡力，經(jīng)紅外干燥后的物料，空隙排列規(guī)則、整齊，空隙形狀差異小，空隙半徑較大，空隙開闊，孔道暢通，這種空隙結(jié)構(gòu)為水提供了良好的遷移路徑。

(3)在紅外輻射干燥前期，輻射能量被胡蘿卜薄片中的自由水吸收，并直接轉(zhuǎn)化為水分子的動能，避免了在干燥過程中因物料溫度過高而引起的營養(yǎng)流失，因此，在干燥前期，宜采用較高的輻射功率和全波段輻射，以提高自由水的脫除速率。由于波長越短，紅外線穿透能力越強，越有利于鑲嵌在有機物分子鏈中的結(jié)合水的逸出，因此，在干燥后期，宜采用較低的輻射功率和較短波長的紅外線，這樣既避免了物料因溫度過高而引起有機物的變性，又有助于結(jié)合水的快速脫除，提高了干燥效率和果蔬干制品品質(zhì)。本研究可為紅外干燥工藝優(yōu)化和紅外干燥設(shè)備的改進(jìn)提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。