基于載La半焦基催化的松木熱解試驗(yàn)

牛永紅 張 駿 蔡堯堯 王文才 李義科 楊占峰

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院， 包頭 014010； 2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院， 包頭 014010；3.白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 包頭 014030)

0 引言

生物質(zhì)熱解技術(shù)采用熱化學(xué)方式將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃?xì)?、生物?又名半焦或殘?zhí)?和焦油等產(chǎn)品[1]。焦油不利于試驗(yàn)系統(tǒng)的正常運(yùn)行[2-3]，不僅污染環(huán)境，還會(huì)影響試驗(yàn)人員的健康[4]。減少熱解過程中生物炭、焦油等副產(chǎn)品的產(chǎn)生，有利于提高能源利用效率[5]。半焦是一種良好的碳基催化劑和催化劑載體，具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大和儲(chǔ)量豐富等特性[6-8]，能夠有效去除焦油并提高產(chǎn)氣量。文獻(xiàn)[9]對(duì)生物質(zhì)炭催化裂解焦油的性能進(jìn)行了研究，證明生物質(zhì)炭是一種良好的焦油裂解催化劑，其催化效果優(yōu)于白云石催化劑。文獻(xiàn)[10]分別將K、Fe、Cu負(fù)載于稻殼半焦上制成催化劑，對(duì)稻殼進(jìn)行催化重整試驗(yàn)，結(jié)果表明：負(fù)載了金屬基的半焦催化劑能提高焦油的轉(zhuǎn)化率以及燃?xì)獾漠a(chǎn)率。文獻(xiàn)[11]將稀土La負(fù)載在HZSM-5沸石上作催化劑，對(duì)油菜秸稈催化制取生物質(zhì)油進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：La/HZSM-5沸石具有較高的催化活性和良好的催化潛力。文獻(xiàn)[12]以ZSM-5為載體，研究了不同載La量對(duì)焦油的催化效果，得出負(fù)載La可增強(qiáng)焦油裂解的結(jié)論。

La元素對(duì)生物質(zhì)催化熱解具有促進(jìn)作用，但關(guān)于載La半焦催化熱解的相關(guān)研究未見報(bào)道。鑒于此，本文結(jié)合內(nèi)蒙古自治區(qū)富產(chǎn)稀土的實(shí)際情況，以稀土La元素作為催化劑助劑、以半焦作為催化劑載體，制備新型的載La半焦基催化劑，通過對(duì)生物質(zhì)熱解氣、焦油、殘?zhí)考鞍虢够呋瘎┑姆治?，研究新型半焦催化劑?duì)熱解產(chǎn)物的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)采用松木屑為原料(產(chǎn)自于內(nèi)蒙古自治區(qū)包頭市某木材加工廠)，松木屑在試驗(yàn)時(shí)不能直接利用，因?yàn)樗赡拘假|(zhì)量較輕，易被氣流帶走使熱解重整反應(yīng)不充分，被帶走的松木屑容易堵塞后部管道，需要將其加工成為松木燃料棒進(jìn)行熱解。經(jīng)造粒成型后篩選粒徑約4 mm、長度約20 mm、密度1 200 kg/m3的松木燃料棒為熱解原料，其元素分析為： C質(zhì)量分?jǐn)?shù)50.54%、H質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.08%、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)41.11%、N質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.57%；工業(yè)分析為：固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)17.10%、揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)82.3%、灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.62%。松木半焦載La制備生物熱解催化劑。

在熱解試驗(yàn)中，當(dāng)熱解溫度大于800℃時(shí)所得熱解氣的產(chǎn)量增長明顯緩慢，一味地提高熱解溫度會(huì)增大能耗，在試驗(yàn)中800℃所產(chǎn)生的殘?zhí)苛枯^其他溫度多(基于本實(shí)驗(yàn)室實(shí)際情況，熱解溫度為800℃時(shí)的試驗(yàn)較多，固態(tài)產(chǎn)物相對(duì)較多)，結(jié)合廢棄物可以盡可能多地被利用，故而采用800℃所產(chǎn)生的殘?zhí)孔鳛榘虢馆d體進(jìn)行試驗(yàn)。

半焦制備過程：將所選用的松木屑放入坩堝并置于立式加熱爐中，在氮?dú)夥諊?，?0℃/min的升溫速率加熱至800℃，恒溫保持10 min，待冷卻至室溫(20℃)后取出，篩選出45目以下的半焦并用蒸餾水沖洗3～5遍，去掉灰塵等雜質(zhì)，然后放入恒溫干燥箱，在105℃下干燥12 h，得到試驗(yàn)用半焦。

生物半焦載La催化劑制備流程如圖1(圖中La/char表示負(fù)載La生物質(zhì)半焦)所示。稱取2.88 g的硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)加入到100 mL去離子水中，攪拌至溶解，再加入10 g的半焦載體在電磁攪拌機(jī)作用下攪拌12 h。接著將樣品放入溫度為105℃的干燥箱內(nèi)干燥24 h后取出，在800℃、空氣流速為10 L/min條件下的立式加熱爐中煅燒12 h，然后冷卻至室溫得到載La半焦基催化劑樣品。

負(fù)載量計(jì)算公式為

式中M1——La(NO3)3的相對(duì)分子質(zhì)量

M2——La(NO3)3·6H2O的相對(duì)分子質(zhì)量

M3——La的相對(duì)原子質(zhì)量

m1——滿足負(fù)載百分比的La(NO3)3·6H2O的質(zhì)量，g

m2——所添加的半焦質(zhì)量，g

制作負(fù)載量為2%、4%、6%、8%時(shí)的半焦催化劑需要加入La(NO3)3·6H2O的質(zhì)量為0.8、1.86、2.66、3.75 g。

1.2 試驗(yàn)裝置及試驗(yàn)方案

試驗(yàn)采用自行設(shè)計(jì)的兩段式生物質(zhì)催化熱解固定床反應(yīng)系統(tǒng)，如圖2所示，系統(tǒng)主要由熱解反應(yīng)爐、重整爐、溫控系統(tǒng)、焦油吸收裝置、熱解氣收集裝置及熱解氣凈化系統(tǒng)等組成。試驗(yàn)準(zhǔn)備工作：設(shè)定熱解爐和重整爐反應(yīng)溫度；通入氮?dú)?，恒定其流?00 mL/min，排除系統(tǒng)中的空氣，并做氣密性檢查，保證反應(yīng)條件為氮?dú)夥諊４裏峤鉅t與重整爐的溫度達(dá)到預(yù)定溫度時(shí)，稱取5 g松木燃料棒和等質(zhì)量催化劑分別加入熱解爐與重整爐中，熱解爐產(chǎn)生的熱解氣進(jìn)入重整爐后進(jìn)行重整反應(yīng)，之后進(jìn)入焦油吸收裝置，吸收熱解氣中的焦油，經(jīng)干燥后進(jìn)行熱解氣收集，多余的熱解氣燃燒排放。試驗(yàn)設(shè)定熱解爐溫度始終為800℃，先將重整溫度設(shè)定為800℃，以不同負(fù)載量的催化劑(2-La/char、4-La/char、6-La/char和8-La/char，分別表示負(fù)載量2%、4%、6%和8%的載La生物質(zhì)半焦)作為變量進(jìn)行試驗(yàn)，通過對(duì)氣體組分及焦油產(chǎn)量綜合考慮得出最優(yōu)負(fù)載量；再改變重整溫度，分別設(shè)定為650、700、750、800、850℃，以最優(yōu)負(fù)載量為試驗(yàn)用催化劑，待試驗(yàn)裝置冷卻至室溫后，對(duì)焦油采樣。焦油采樣時(shí)吸收瓶內(nèi)裝入定量的丙酮，管內(nèi)壁所吸附的焦油用丙酮清洗，將吸收焦油后的丙酮收集，去除水分和丙酮后，即為試驗(yàn)的焦油樣品。

1.3 熱解試驗(yàn)產(chǎn)物與催化劑測試

熱解氣樣品組分通過美國安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent 7890B型氣相色譜儀進(jìn)行圖譜分析，以氬氣作載氣，利用氫火焰離子化檢測器(FID)分析CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6等有機(jī)氣體，利用熱導(dǎo)檢測器(TCD)分析H2、CO、CO2等無機(jī)氣體。

試驗(yàn)收集的液相產(chǎn)物焦油由德國Bruker TENSOR Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試分析，其分辨率為0.5 cm-1。

試驗(yàn)后收集的半焦基催化劑樣品由德國Bruker D8 Advance型X射線衍射分析儀(XRD)以及由北京中科科儀股份有限公司生產(chǎn)的KYKY-EM6200鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行測試分析。主要分析催化重整前后半焦催化劑形貌特征的變化。

試驗(yàn)所用半焦載體采用貝士德儀器科技(北京)有限公司生產(chǎn)的3H-200PSI型全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行測試，比表面積測定由BET多點(diǎn)法測試得到，平均孔直徑由BJH測試法測得。最終得到半焦載體比表面積為315.234 8 m2/g，平均孔直徑為3.65 nm。

1.4 熱解反應(yīng)過程

生物質(zhì)熱解重整過程中的主要化學(xué)反應(yīng)過程如下：

松木燃料棒熱解

(1)

焦油熱裂解

(2)

焦油水蒸氣重整反應(yīng)

(3)

干氣重整反應(yīng)

(4)

水煤氣變換反應(yīng)

(5)

(6)

甲烷水蒸氣重整反應(yīng)

(7)

(8)

水汽置換反應(yīng)

(9)

Boudouard反應(yīng)

(10)

甲烷化反應(yīng)

(11)

2 結(jié)果與分析

2.1 不同重整溫度對(duì)生物質(zhì)熱解三相產(chǎn)物的影響

表1反映了半焦催化劑有無負(fù)載稀土元素條件下重整溫度對(duì)生物質(zhì)催化熱解重整各產(chǎn)物的影響情況。結(jié)果表明，半焦催化劑負(fù)載稀土元素La條件下，燃?xì)猱a(chǎn)率出現(xiàn)明顯的增長，同時(shí)也能看出焦油生成量明顯下降，焦油生成量明顯低于未負(fù)載條件下的最低值，說明半焦催化劑負(fù)載稀土元素La后對(duì)焦油的裂解有明顯的促進(jìn)作用，同時(shí)提高了燃?xì)猱a(chǎn)率。隨著重整溫度的升高，燃?xì)猱a(chǎn)率也逐步升高，主要原因在于重整溫度的升高使得生物質(zhì)揮發(fā)分揮發(fā)分解得更加完全，氣態(tài)焦油中大分子物質(zhì)裂解成小分子氣體，提高了燃?xì)猱a(chǎn)量[13]，而在850℃時(shí)基本沒有發(fā)生變化，說明負(fù)載后的催化劑在溫度達(dá)到850℃時(shí)與重整溫度為800℃時(shí)基本無差別；焦油生成量隨著重整溫度升高逐漸減少，其主要原因是催化重整溫度的升高，有利于焦油的二次裂解，使得焦油內(nèi)的大分子化合物催化裂解成小分子化合物，并與其它小分子化合物之間產(chǎn)生了重整反應(yīng)，從而出現(xiàn)了焦油生成量減少、燃?xì)猱a(chǎn)率提高的現(xiàn)象[14]。負(fù)載稀土元素La的半焦催化劑經(jīng)催化重整后損耗量相較于未負(fù)載的損耗量有所減少，主要是因?yàn)樨?fù)載后金屬與半焦一起發(fā)揮催化作用，減少了僅半焦發(fā)揮作用時(shí)的損耗量，增強(qiáng)了半焦基催化劑的穩(wěn)定性[15]，從而產(chǎn)生損耗量下降的現(xiàn)象。

表1 重整溫度對(duì)熱解產(chǎn)物的影響Tab.1 Effect of reforming temperature on pyrolysis products g/kg

2.2 不同負(fù)載量對(duì)生物質(zhì)熱解三相產(chǎn)物的影響

文獻(xiàn)[16]進(jìn)行了稻殼半焦分別負(fù)載K、Cu、Fe在不同溫度下對(duì)生物質(zhì)催化熱解的試驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明：半焦有利于焦油裂解從而提高合成氣，負(fù)載金屬能夠提高半焦的催化活性。文獻(xiàn)[17]采用半焦負(fù)載Ni來對(duì)二級(jí)合成氣進(jìn)行凈化處理研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，雖然Ni的負(fù)載有助于氣體產(chǎn)量的增加，但是當(dāng)Ni的負(fù)載量超過15%時(shí)，氣體產(chǎn)量會(huì)發(fā)生下降現(xiàn)象，負(fù)載La也將有利于焦油裂解并提高合成氣產(chǎn)量，與此同時(shí)其負(fù)載也應(yīng)有最優(yōu)負(fù)載量。

表2反映了不同稀土元素La負(fù)載量在重整溫度為800℃條件下對(duì)熱解三相產(chǎn)物的影響情況。由表2可以看出，半焦催化劑負(fù)載稀土元素La條件下，隨著負(fù)載量的增加，燃?xì)猱a(chǎn)率出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在負(fù)載量為6%時(shí)燃?xì)猱a(chǎn)率達(dá)到最大值，為531 g/kg，焦油生成量出現(xiàn)先減小后增大的趨勢，同樣在負(fù)載量為6%時(shí)達(dá)到最低值，為90 g/kg，說明負(fù)載量的增大有利于燃?xì)猱a(chǎn)率的增大，有利于焦油的催化重整，但是過大的負(fù)載量將不利于燃?xì)猱a(chǎn)率的增大。在高溫條件下，半焦、焦油和半焦基催化劑之間會(huì)發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)。一方面是半焦可以與CO2、H2O等反應(yīng)產(chǎn)生CO和H2，另一方面是焦油在半焦和半焦基催化劑的催化作用下，會(huì)發(fā)生干氣重整反應(yīng)生成CO和H2。當(dāng)負(fù)載量從0增加到6%時(shí)，燃?xì)猱a(chǎn)率從468 g/kg增大到531 g/kg，并達(dá)到了最大值。當(dāng)從6%增大到8%時(shí)，燃?xì)猱a(chǎn)率出現(xiàn)下降的趨勢，其原因是隨著稀土元素La負(fù)載量的增加，導(dǎo)致金屬發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象(圖3)，使得半焦表面的金屬分布不均，從而影響了半焦的活性。當(dāng)金屬負(fù)載量少時(shí)，半焦起主要的催化作用，隨著負(fù)載量的增加，元素La的催化效果開始出現(xiàn)，當(dāng)La負(fù)載量達(dá)到6%時(shí)，兩者之間會(huì)發(fā)揮出最好的協(xié)同作用，當(dāng)超過6%時(shí)，元素La將會(huì)覆蓋部分半焦的活性位點(diǎn)而減弱了半焦的碳催化性能。

表2 不同稀土元素La負(fù)載量對(duì)熱解產(chǎn)物的影響Tab.2 Effects of different metal loads on pyrolysis products g/kg

從表2催化劑損耗量可以看出，不負(fù)載時(shí)損耗量最大，但負(fù)載后損耗量明顯減少。隨著負(fù)載量的不斷增加，出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在負(fù)載量為6%時(shí)損耗量達(dá)到最大，8%時(shí)有所減小，其原因主要在于負(fù)載量為8%金屬團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，導(dǎo)致了半焦表面部分活性位點(diǎn)被覆蓋，降低了半焦的催化活性，減少了碳的熱反應(yīng)，最終才出現(xiàn)損耗量下降的現(xiàn)象。

圖4反映了800℃重整溫度下，不同稀土元素La負(fù)載量對(duì)熱解氣組分的影響曲線。可以看出隨著La負(fù)載量的增加，H2體積分?jǐn)?shù)產(chǎn)生明顯的上升趨勢，負(fù)載量在6%時(shí)H2產(chǎn)率為29.34%，變化最為明顯，說明負(fù)載的稀土元素La對(duì)H2的產(chǎn)生有明顯的促進(jìn)作用。CO2的體積分?jǐn)?shù)隨著負(fù)載量的增加產(chǎn)生了下降的趨勢，負(fù)載量為6%時(shí)下降最為明顯，說明負(fù)載的金屬元素與半焦對(duì)碳?xì)浠衔锏拇呋療峤庥幸欢ǖ母偁庩P(guān)系，當(dāng)負(fù)載量增加且均勻分布在半焦表面時(shí)，會(huì)增大H2的產(chǎn)率，減小CO2的產(chǎn)率，但當(dāng)負(fù)載量過大，使得半焦表面發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象時(shí)，H2產(chǎn)率的增加會(huì)變得比較緩慢，從而使得CO2的體積分?jǐn)?shù)相對(duì)提高。

2.3 載La半焦基催化劑對(duì)生物質(zhì)熱解氣相產(chǎn)物的影響

通過表1可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在重整爐中加入載La半焦基催化劑進(jìn)行催化重整時(shí)，隨著重整溫度的升高，燃?xì)猱a(chǎn)率出現(xiàn)不斷增多的現(xiàn)象，說明隨著重整溫度的升高，載La半焦基催化劑對(duì)燃?xì)獾漠a(chǎn)生有明顯的促進(jìn)效果；焦油生成量出現(xiàn)不斷減少的現(xiàn)象，說明金屬La負(fù)載于半焦催化劑上會(huì)產(chǎn)生很好的催化重整效果，能促進(jìn)焦油的二次裂解和重整反應(yīng)，同時(shí)又因?yàn)榘虢勾呋瘎榭紫督Y(jié)構(gòu)，比表面積大，當(dāng)焦油穿過生物炭時(shí)，生物炭表面的活化位使π形電子云失去穩(wěn)定，使C—C鍵、C—H鍵發(fā)生斷裂，生成自由基、小分子熱解氣物質(zhì)、輕質(zhì)焦油和積碳[18]，從而實(shí)現(xiàn)了焦油消減轉(zhuǎn)化，增加了熱解氣的產(chǎn)率；增加溫度有利于提高焦油裂解的效率[19]，并能提高半焦基催化劑的催化重整效果，但是溫度過高將使得半焦基催化劑發(fā)生中毒現(xiàn)象，造成催化效果下降。加入載La半焦及催化劑后，殘?zhí)苛课窗l(fā)生變化，是因?yàn)闅執(zhí)恐饕c熱解溫度、熱解升溫速率等條件有關(guān)，此次試驗(yàn)，探究的變量是重整溫度，故殘?zhí)苛抗潭ú蛔儭?/p>

圖5為重整爐中加入載La半焦基催化劑后熱解氣體積分?jǐn)?shù)隨重整溫度的變化曲線。由圖5可以看出，隨著重整溫度的升高，H2體積分?jǐn)?shù)隨之增大[20]，由650℃時(shí)的20.42%升高到850℃時(shí)的32.66%，增大了12.24個(gè)百分點(diǎn)，相比于未負(fù)載La金屬的半焦催化劑，增長速度比較明顯；CO、CO2和CH4的體積分?jǐn)?shù)均有明顯下降的趨勢。一是由于La的添加促進(jìn)了焦油的二次裂解，減少了焦油中的O—H官能團(tuán)，生成了部分水分，從而促進(jìn)了焦油水蒸氣重整反應(yīng)(反應(yīng)式(3))；二是因?yàn)榇龠M(jìn)了熱解揮發(fā)分的二次裂解和交互作用，使得揮發(fā)分二次裂解脫氫及縮合反應(yīng)均得到了加強(qiáng)，從而得到更多的H2[21]；相對(duì)較高的CO2含量也促進(jìn)了干氣重整反應(yīng)(反應(yīng)式(4))的進(jìn)行，產(chǎn)生了更多的H2，由于H2的產(chǎn)量遠(yuǎn)大于CO的產(chǎn)量，從而產(chǎn)生H2體積分?jǐn)?shù)上升、CO體積分?jǐn)?shù)下降的現(xiàn)象。載La半焦基催化劑的加入，有利于甲烷水蒸氣重整反應(yīng)(反應(yīng)式(7)、(8))的進(jìn)行，促進(jìn)了H2的產(chǎn)生，而Boudouard反應(yīng)(反應(yīng)式(10))的發(fā)生消耗了CO2的產(chǎn)量，提高了CO的產(chǎn)量，特別是在750℃以上時(shí)，CO的體積分?jǐn)?shù)變化微弱，主要是因?yàn)镃O產(chǎn)量的提高使其在不斷增大的燃?xì)饪偭恐姓急融呌诜€(wěn)定[22]。

圖6是無催化劑、半焦催化劑及載La半焦基催化劑3種不同條件下熱解氣相產(chǎn)物各組分的變化關(guān)系(800℃為例)。由圖6可以看出，半焦催化劑的加入對(duì)H2、CO的影響較大，對(duì)H2的產(chǎn)生有促進(jìn)效果，特別是載La半焦基催化劑的加入，使得H2的體積分?jǐn)?shù)明顯增大，明顯高于無催化劑時(shí)的16.77%和以半焦為催化劑時(shí)的20.06%，說明稀土元素La的加入可以促使焦油更加充分的裂解與重整，生成更多的H2；CO的體積分?jǐn)?shù)在加入半焦催化劑后出現(xiàn)減少的現(xiàn)象，載La半焦基催化劑的加入使得CO的體積分?jǐn)?shù)再次降低，說明半焦催化劑催化重整產(chǎn)生的CO量遠(yuǎn)少于H2，金屬La的添加能夠更好地促進(jìn)這種反應(yīng)的進(jìn)行，從而出現(xiàn)H2體積分?jǐn)?shù)升高、CO體積分?jǐn)?shù)下降的現(xiàn)象。由此可以推測，載La半焦基催化劑有利于H2的產(chǎn)生。

2.4 載La半焦基催化劑對(duì)生物質(zhì)熱解液相產(chǎn)物的影響

圖7是無催化劑、半焦催化劑和載La半焦基催化劑3種條件下熱解產(chǎn)物焦油的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試圖譜，圖8是載La半焦基催化劑后熱解產(chǎn)物焦油在不同重整溫度下的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試圖譜。表3為紅外光譜主要特征峰對(duì)應(yīng)的化合物。

2.5 載La半焦基催化劑催化重整前后的變化

圖9是半焦基催化劑在重整溫度為800℃時(shí)反應(yīng)前、后的SEM圖，由圖9可以看出，經(jīng)過負(fù)載后的半焦催化劑表面及孔道內(nèi)金屬La分布比較均勻，有部分細(xì)小孔道被堵塞，表面結(jié)構(gòu)緊密排列，互為層狀，形成這樣的現(xiàn)象主要是因?yàn)槟举|(zhì)素之間的融化交聯(lián)作用而形成了緊密結(jié)構(gòu)層[26]；反應(yīng)后的半焦催化劑表面發(fā)生了一定的不規(guī)則顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚所形成的團(tuán)簇大小不同[27]，造成了孔結(jié)構(gòu)明顯減少，比表面積相較于未反應(yīng)之前有所減小，再者因?yàn)榇呋卣磻?yīng)過程中有積碳和積灰產(chǎn)生，堵塞孔道造成比表面積減小。

圖10是載La半焦基催化劑(6-La/char)反應(yīng)前、后的XRD射線衍射圖(800℃為例)，相比于反應(yīng)前，反應(yīng)后的半焦基催化劑強(qiáng)度發(fā)生了一定的減弱，且半焦基催化劑表面元素發(fā)生了明顯的變化，由圖10可以看出載La半焦基催化劑反應(yīng)前活性組分為La2O2CO3和La，而經(jīng)過催化重整后的載La半焦基催化劑主要活性成分為La2O3。

3 結(jié)論

(1)采用浸漬法制備了載La半焦生物質(zhì)熱解催化劑，經(jīng)過負(fù)載后La半焦催化劑表面及孔道內(nèi)均勻分布，La負(fù)載量為6%時(shí)的半焦基催化劑性能較好。

(2)載La半焦基催化劑可以有效地促進(jìn)生物質(zhì)焦油的裂解、提高燃?xì)猱a(chǎn)率。隨著重整溫度的升高，焦油的傅里葉變換紅外光譜發(fā)生了吸收峰明顯減少的現(xiàn)象。重整溫度為800℃時(shí)，加入La負(fù)載量為6%的半焦基催化劑后，焦油生成量明顯減少，燃?xì)猱a(chǎn)率最高，為531 g/kg，焦油生成量最少，為90 g/kg。

(3)在加入La負(fù)載量為6%的半焦基催化劑條件下，隨著溫度的升高，H2體積分?jǐn)?shù)由650℃時(shí)的20.42%升高至850℃時(shí)的32.66%，升高明顯；當(dāng)重整溫度在800℃時(shí)，載La半焦基催化劑使生物質(zhì)熱解H2的產(chǎn)率為29.34%，明顯高于無催化劑時(shí)的16.77%和以半焦為催化劑時(shí)的20.06%。

(4)經(jīng)催化重整后，載La半焦基催化劑存在金屬元素的團(tuán)聚，且活性組分發(fā)生了變化，La2O2CO3和La轉(zhuǎn)化為La2O3，積碳積灰現(xiàn)象發(fā)生，堵塞了催化劑表面部分孔道，使催化活性有所減弱。